Bài giảng Công nghệ chuyển hóa tham - Văn Đình Sơn Thọ (Phần 3)

PHẦN 3 
CẤU TẠO HÓA HỌC CỦA THAN 
Giảng viên : Văn Đình Sơn Thọ 
Phone : 097.360.4372 
 thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn 
Địa chỉ load bài giảng : 
https://sites.google.com/site/vandinhsontho 
Làm thế nào để nghiên cứu cấu tạo 
hóa học của than ? 
 Nghiên cứu cấu tạo Than bằng phương pháp hóa học 
 Nghiên cứu cấu tạo than bằng phương pháp hóa lý 
 Đưa ra mô hình 
 Chứng minh lại mô hình cấu tạo 
3.1. Sử dụng các phương pháp hóa học 
 Phương pháp trích ly bằng các dung môi khác nhau 
 Phương pháp thủy phân 
 Phương pháp oxy hóa 
 Các phản ứng hóa học khác 
1.Trích ly 
 Bằng nước ở áp suất cao 
 Đối tượng : Chỉ đối với than biến tính thấp ( than 
bùn, than nâu) 
 Kết quả : Phát hiện thấy mono, di-xacarit, các axit 
amin 
 Với than biến tính cao ????? 
 Trích ly nhiều lần bằng dung môi 
2. Phương pháp oxy hoá 
 Dùng các tác nhân oxy hoá mạnh như H2O2, KMnO4, HNO3, H2SO4. 
 Khi dùng HNO3 đậm đặc để oxy hoá than ở 160
oC, 5at và 8h thu được 
axit (melitic, acetit, benzocacboxylic) và nitrophenol. 
 Khi nghiên cứu phản ứng oxy hoá than có độ biến tính khác nhau thu 
được các sản phẩm thay đổi theo quy luật và trong đó axit melitic có ý 
nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của than. Xuất phát từ 
axit melitic người ta suy đoán rằng để tạo ra axit này thì trong than 
phải có chất có cấu tạo C >18 và rất có thể là dạng coronen và 
triphenilen 
 Coronel Triphenilen Axít melitic 
 Khi độ biến tính tăng thì M và Ca cũng tăng (độ 
ngưng tụ vòng thơm tăng). 
 Khi oxy hóa than bùn thu được ít Ca, than nâu nhiều 
Ca hơn nhưng đối với than đá thì Ca tăng mạnh nhất. 
Chứng tỏ trong quá trình biến tính độ ngưng tụ của 
than tăng dần và có tính quy luật. 
Hiệu suất axit melitic khi oxy hoá và số nguyên tử C thơm trong 
đơn vị cấu trúc 
25 
20 
15 
10 
5 
0 
100 
80 
60 
40 
20 
0 
70 80 90 100 
1 
2 
Ca 
C 
M 
Ca : Cacbon thơm trong than 
M : Số mg axit melitic có trong 
 100g Ca có trong than 
Đường 1 : Cacbon thơm 
Đường 2 : Axit melitic 
 Trong quá trình oxy hoá còn thu được axit oxalic. 
Trong PTN axit oxalic được điều chế bằng cách dùng 
KMnO4 oxy hoá các hợp chất vòng loại benzen có gốc 
metyl. 
 Như vậy chứng tỏ rằng trong phân tử than ngoài 
phần vòng thơm ngưng tụ còn có những gốc 
hydrocacbon mạch thẳng có các nafta đính vào 
CH3
CH3
COOH
COOH
OOH
C
+
COOH
COOH
COOH
+
2H2O
3.Phương pháp halozen hoá 
Khi nghiên cứu phản ứng của Cl2 của than non Fisher thấy rằng 
 Than + Cl2(k) 
 T < 320oC sản phẩm C2H2Cl4, CCl4 
 T > 320oC sản phẩm là CCl6 
 Ở những điều kiện không khắt khe cho sản phẩm sản phẩm halozen hoá của 
hợp chất mạch thẳng bão hoà. 
 Trong điều kiện khắt khe thì sản phẩm là các hợp chất halozen của hợp chất 
loại vòng thơm. 
Vậy trong than có thể có cấu tạo hydrocacbon loại polyphenol trong đó nhân là hệ 
vòng ngưng tụ có khả năng phản ứng kém và phần nhánh là hydrocacbon 
khong phai vòng thơm có khả năng phản ứng lớn hơn. 
5. Phương pháp thuỷ phân 
 Tác nhân thuỷ phân là KOH, NaOH, Na2CO3 và sản phẩm thu dược là 
axit humic. 
 Ax humic là hợp chất cao phân tử gồm các vòng thơm ngưng tụ cao và 
những hydrocacbon mạnh thẳng no và không no, hợp chất vòng và 
naphten và trong phân tử có chứa nhiều các nhóm chức khác nhau 
như cacbonyl (-C=O), cacboxyl (-COOH), metoxyl (-O-CH3) và các 
nhóm hydroxyl lọai phenol và rượu. 
 Trong quá trình biến tính axit humic biến đổi và ngưng tụ thành chất 
humin. Vì vậy humin có phân tử lượng lớn và có ít nhóm chức. Qua 
nghiên cứu cấu tạo của ax humin thấy rằng phân tử than gần giống với 
cấu tạo của ax humic nghĩa là gồm phần nhân và phần nhánh bên. 
 Nc hàm lượng nhóm định chức của axit humic của các loại than có độ 
biến tính khác nhau, thấy sự biến đổi có quy luật. Khi độ biến tính 
tăng thì hàm lượng các nhóm chứa giảm (riêng trường hợp – CO có 
tính ổn định hơn cả). 
Nhóm chức 
-COOH 
-OH 
-OCH3 
-CO 
-O- 
Than bùn 
4-5 
2-8 
1,3-3,5 
1-3 
2 
Than nâu 
1-10 
3-2 
0,5-5 
3-4 
2 
Than đá 
0-0,1 
0-0,5 
0,03 
2-3 
0,1 
Antraxit 
0 
0 
0 
1 
0,1 
Các phương pháp phân tích nhóm định chức 
•Nhóm metoxyl : tiến hành phản ứng phân huỷ với HI 
•Nhóm cacboxyl : Xác định chỉ số iot 
•Nhóm hydroxyl : xác định bằng anhydric acetic trong môi trường piridin ở 90oC. 
Nhóm cabonyl : Dùng phenylhydrazin 
6. Phương pháp trích ly bằng dung môi 
 Nguyên lý : Chất có trọng lượng phân tử và cấu tạo càng gần với cấu 
tạo của dung môi thì khả năng hoà tan càng cao. Các dung môi có thể 
sử dụng để trích ly than đó là rượu, benzen, CCl4, axeton điều đó 
chứng tỏ trong than có những chất có cấu tạo gần giống với các dung 
môi trích ly. 
 Khi sử dụng môi rượu etilic và benzen có tỷ lệ 1 : 1 để trich ly ta thu 
được các loại bitum và có quy ước sau 
 Bitum A là sản phẩm thu được khi trích ly than bằng dung môi trên ở 
áp suất thường. 
 Bitum B : Sau khi tách bitum A, phần còn lại đem trich ly trong C6H6 ở 
áp suất cao. 
 Bitum C : sau khi lấy bitum A, phần than còn lại tác dụng vối HCl 10%, 
rửa bằng nước, xấy khô rồi trich ly bằng hỗn hợp etylic : benzen thu 
được bitum C 
Trong 3 loại bitum trên chỉ có bitum A là sẵn có trong than còn bitum B 
và C là các sản phẩm tạo thành do quá trình phân huỷ nhiệt của than. 
 Loại than Bitum A (%) 
 Than bùn 8-22% 
 Than nâu 2,5-15% 
 Than đá 0,1-0,5% 
 Thấy rằng lựợng bitum A trong than phụ thuộc vào độ biến tính của 
than. Có nghĩa là qúa tình biến chất của than ngày càng chăt chẽ hơn 
và phức tạp hơn, trọng lượng phân tử càng tăng, mức độ hoá tan 
giảm do đó khi trích ly hiệu suất của bitum giảm. Khi phân tích bitum 
từ than bùn và than nâu thấy chủ yếu chứa nhiều chất sáp, chất nhựa 
và hydrocacbon. Còn đối với than đá chủ yếu là các hợp chất vòng 
thơm. Điều đó có nghĩa là qúa trình biến chất có sự biến đổi sâu sắc về 
bản chất cuả than. 
Tóm lại bằng biến tính hoá học có thể kết luận về 
cấu tạo của phân tử than gồm hai phần 
 Nhân là hệ vòng thơm ngưng tụ 
 Nhánh là hệ vòng chủ yếu là hydrocacbon mạnh thẳng 
không no 
 Trong phân tử than cón có các dị nguyên tố 
 Trong quá trình biến tính than kích thước nhần nhân 
tăng dần , phần nhánh giảm dần (độ ngưng tụ tăng). 
Trong phân tử than có các nhóm định chức mang oxy 
có tính axit, khi độ biến tín tăng thì lượng của nhóm 
định chức chứa oxy giảm. 
• Phương pháp nhiễu xạ tia X 
• Phương pháp Hồng ngoại 
2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 
Cơ sở của phương pháp 
 Phương pháp XRD là phương pháp được sử dụng rất phổ biến để 
nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Phương pháp này cho phép 
nhận diện nhanh chóng và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể sử 
dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. 
 Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các 
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy 
luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài AO, 
tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó, khi chùm tia X tới đập vào 
bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó, thì mạng tinh thể đóng vai 
trò như các nhiễu xạ đặc biệt. 
Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha 
thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó: 
 2d.sin (theta) = n. (4) 
 Trong đó: n là số nguyên, được gọi là bậc nhiễu xạ 
 là bước sóng của tia Rơnghen 
 Phương trình (4) là hệ thức Vulf-Bragg 
 Là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. 
 Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, ta tìm ra được 2d.. So sánh giá 
trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh 
thể của chất cần nghiên cứu. 
Nhiễu xạ 
Chùm tia X 
d  
• Trong mạng tinh thể, các nguyên tử 
hay ion có thể phân bố trên các mặt 
phẳng, gọi là mặt phẳng song song P1, 
P2, P3. Các nguyên tử bị kích hoạt bởi 
chùm tia X sẽ trở thành những trung 
tâm phát ra tia tán xạ, khi ấy những tia 
phản xạ trên những nút ở trong cùng 
một mặt phẳng (như mặt phẳng P1) sẽ 
cùng pha vì có cùng quang trình. 

Graphite
13-0148 (D) - Graphite - C - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.46200 - b 2.46200 - c 6.70100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 35.1760 - 
L
in
 (
C
p
s
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
2-Theta - Scale
16 20 30 40 50 60 70 80 90 100
 Diamond 21 ITR RG
79-1473 (C) - Diamond 21 ITR RG - C - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 2.52210 - b 2.52210 - c 43.24500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m (166) - 42 - 238.227 - I/Ic PDF 0.3 - 
L
in
 (
C
p
s
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
2-Theta - Scale
30 40 50 60 70 80
 Graphit và kim cương là hai chất có thành phần 
cacbon chiếm 100% 
 Có cấu trúc tinh thể. 
 Dựa vào XRD xác định chính xác cấu trúc và khoảng 
cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể. 
Graphite C-C trong mặt phẳng 1,13Ao và C-C giữa các 
lớp 3,52Ao. 
 Có thể thấy rằng pic nhiễu xạ rất tù 
và không sắc nét với cường độ nhiễu 
xạ thấp. 
 Các pic nhiễu xạ xuất hiện tại vạch 
002 biểu thị độ trật tự của mạng 
cacbon trong không gian theo các 
phương song song. Vạch này càng rõ 
và hẹp thì biểu hiện mức độ trật tự 
và định hướng trong không gian 
càng cao. Than không có cấu trúc 
tinh thể rõ nét. 
Quan điểm của Kaxaskin về cấu trúc của than 
 Trong than không có khu vực nào mà nguyên tử cacbon 
sắp xếp có trật tự theo 3 chiều dưới đạng mạng lưới tinh 
thể. 
 Than là polymer không gian mà đơn vị cơ bản là mạng 
lưới cacbon có tính chất thơm ngưng tụ cao, trật tự theo 2 
chiều (nằm trên một mặt phẳng) và có nhánh bên là các 
mạch cacbon trùng hợp dưới dạng mạnh thẳng và có chứa 
nhiều gốc định chức khác nhau. 
 Phân tử lớn của than gồm nhiều đơn vị cơ bản liên kết với 
nhau tạo nên hai phần : 
 Phần nhân là các nguyên tử cacbon trùng hợp dạng vòng 
 Phần nhánh là nguyên tử cacbon trùng hợp mạch thẳng. 
2.2 Phổ hồng ngoại 
 Phổ hồng ngoại (hay còn gọi là phổ dao động) 
đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật 
chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá 
trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân 
tử một cách định tính, phân tích định lượng. 
 Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm 
trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một 
phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ 
tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật 
Lambert-Beer 
Định luật Lambert-Beer 
 A=lg(Io/) = .l.C 
Trong đó 
A : Mật độ quang 
 : hệ số hấp thụ 
c : nồng độ chất nghiên cứu 
Io/I là độ truyền qua 
I : chiều dày cuvet 
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào 
chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. 
 Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đỏi momen 
lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để 
cho hiệu ứng phổ hồng ngaọi hay còn gọi là phổ dao động. 
 Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó mà trong 
phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân 
tử thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho 
nhóm đó. Dựa vào tần số dao động đặc trưng, độ truyền 
qua trong phổ hồng ngoại có thể phán đoán về sự có mặt 
của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử 
nghiên cứutừ đó xác định được cấu trúc của nhóm 
nghiên cứu. 
Dải sóng dao động (cm-1) Nhóm chức đặc trưng 
3300 -OH, -NH (streching) 
3030 C-H thơm (streching) 
2940 Aliphatic C-H 
2925 -CH3, CH2 
2860 C-H 
1700 C=O 
1600 Aromatic -C=C, -C=O 
1500 Aromatic C=C, –CH3 đối xứng 
1380 -CH2 
1300-1000 Car – O - Car, Cal – O - Cal 
 900-700 Aromatic 
 XuÊt hiÖn dao ®éng ®Æc tng cña vßng th¬m ë 
798cm-1 vµ 1614cm-1. Cêng ®é dao ®éng cña than 
§iÖn Biªn lín h¬n so víi than Qu¶ng Ninh. §iÒu nµy 
cã thÓ do than Qu¶ng Ninh cã ®é biÕn tÝnh cao 
h¬n nªn c¸c vßng th¬m x¾p xÕp chÆt chÏ h¬n nªn 
c¸c dao ®éng cña vßng th¬m xuÊt hiÖn yÕu. Víi 
than §iÖn Biªn do ®é biÕn tÝnh kh«ng cao nªn 
trong cÊu tróc cña than c¸c vßng th¬m ngng tô láng 
lÎo h¬n nªn cêng ®é dao ®éng m¹nh h¬n. 
 Dao ®éng yÕu ë vïng 2720cm-1 ®Æc trng cho dao 
®éng cña hydrocacbon m¹ch th¼ng, ®iÒu ®ã cho 
thÊy trong mÉu than nghiªn cøu m¹ch hydrocacbon 
th¼ng lµ rÊt Ýt. 
 Dao ®éng cña nhãm OH trong vïng 3618cm-1 víi c-
êng ®é yÕu, ®iÒu nµy cã nghÜa lµ hµm lîng Èm 
trong than Ýt do c¸c mÉu nghiªn cøu ®· sÊy ë 
110oC trong 24h 
 C¸c mÉu ®Òu xuÊt hiÖn nh÷ng dao ®éng ®Æc tr-
ng cho than. Pic ®Æc trng nhÊt xuÊt hiÖn ë 
1034cm-1, pic nµy ®Æc trng cho dao ®éng cña 
nhãm Si-O. Pic xuÊt hiÖn t¹i 536-470cm-1 ®Æc trng 
cho dao ®éng cña c¸c oxit kim lo¹i vµ ®Æc trng cho 
hµm lîng tro cña than. ThÊy r»ng tÊt c¶ c¸c mÉu 
than nghiªn cøu ®Òu lÉn hµm lîng tro lín. 
Cấu tạo phân tử của than nâu 
(Hill và Lyon) 
 WISER's model of coal structure [1] 
QUAN ĐIỂM THỐNG NHẤT VỀ MẪU CẤU TẠO CỦA PHÂN 
TỬ THAN 
Cấu tạo than gồm 2 phần lớn. 
Nhân là hợp chất cao phân tử trùng hợp và chủ yếu 
là vòng thơm ngưng tụ. 
Nhánh là các hợp chất cao phân tử trùng hợp thẳng 
trong đó có loại no, không no, vòng và các dị 
nguyên tố như O, N, SPhần nối giữa nhánh và 
nhân đó là các cầu nối –O-, -CH2-, -CH3, -NH2 
 Trong quá trình biến tính của than kích thước phần nhân tằng dần , 
phần nhánh giảm dần độ ngưng tụ tăng, phần nhánh và các cầu nối 
giảm. 
 Trong phân tử than có chứa các nhóm chức mang oxy như –OH, -
OCH3, -COOH, -CO. Những liện kết oxy trong phân tử than gồm 
hai liên kết bền và không bến. Tổng quá trình biến tính các liên kết 
bền giảm và những nhóm chức chứa oxy cũng giảm. 
 Phần nhân là phần có cấu trúc hoàn chỉnh, trật tự và khả năng phản 
ứng kém. Phần nhánh không hoàn chỉnh và khả năng phản ứng cao 
hơn. 
 Tỷ lệ phần nhân và phần nhánh trong đơn vị cấu trúc biến đổi theo 
độ biến tính và có ảnh hưởng quyết định tới sự biến đổi các tính 
chất hoá học, cơ lý của than cũng như ảnh hưởng quá trình chế 
biến than, chất lượng của sản phẩm chế biến than sau này.