Bài giảng Tổng hợp hữu cơ điện hóa

thoquinone 1-Nitronaphthalene Hydro Quebec 
Partially Fluorinated Hydrocarbons Alkanes and Alkenes Phillips Petroleum 
Pinacol Acetone BASF, Diamond Shamrock 
Propiolic Acid Propargyl Alcohol BASF 
Propylene Oxide Propylene Kellog, Shell 
Substituted Benzaldehydes Substituted Toluenes Hydro Quebec, W.R. Grace 
P
I
L
O
T
Yêu cầu đối với Dung môi
 Hằng số điện môi ~ 10 ÷ 80 : cho chất nền phân ly và dung 
dịch dẫn điện
Dung môi và chất điện giải nền phải trơ với tác chất và sản
phẩm.
Dung môi và chất điện giải nển phải hoặc không tham gia quá
trình oxi hoá khử trên điện cưc.
Tách dễ dàng sản phẩm của quá trình điện hóa.
 Áp suất hơi bão hòa phải thấp tại nhiệt độ phản ứng để tránh
tổn hao dung dịch.
Hòa tan tốt chất phản ứng và chất điện giải nền
Hòa tan tốt sản phẩm cuả phản ứng. Tuy nhiên, đôi khi sản
phẩm không hòa tan hoặc kết tủa trên điện cực lại có lợi hơn.
- Dung môi phi proton yếu như: DMF, acetonitril, TMU (tetra 
metilua), THF, DMFO.
Dung môi càng ít độc tính càng tốt
Dung môi càng ít nhớt càng tốt.
Dung môi thường dùng: dung môi phi proton và dung môi proton 
- Dm proton: 1,1,1,3,3,3–hexafloropropan–2–ol CF3CHOHCH3
Dung môi ảnh hưởng đến động học phản ứng điện cực qua 
độ nhớt , và kích thước vỏ solvat của tiểu phân hoạt điện. 
Sự thay đổi dung môi có thể thay đổi động học của phản
ứng hóa học kèm theo.
Dung môi có thể tham gia phản ứng do: có thể là chất cho hay 
nhận các phẩn tử khác nhau
Td: pứ oxi hóa N,N diphenylbenzidin (Ar(NH)2) trong acetonitril
tiến hành theo 2 giai đoạn, mổi giai đoạn cho 1 ē
(N , N’ diphenylbenzidin)NH NH
Ar(NH)2
-e
Ar(NH) 2
+.
Ar(NH)
2
-e Ar(NH)
2
+ 2+.
Nhưng trong DMSO (CH3)2SO (kiềm hơn) thì oxi hóa theo cơ 
chế ECE (Điện hóa–hóa học–điện hóa) do có mặt proton của
radical – cation trung gian
Ar(NH)2 Ar(NH)2
-e +
Ar(NH)
2
+
Ar(NH)N-H
+
Ar(NH)N Ar(NH)N+-e
II.1.1 Phaûn öùng khöû lieân keát boäi
Hydro hoùa caùc lieân keát boäi baèng caùch chuyeån tröïc tieáp ñieän
töû ñeán caùc lieân keát boäi hay giaùn tieáp baèng pp ñieän xuùc taùc.
- Pp ñieän xuùc taùc: ñaàu tieân khöû thoaùt hidro (mt axit: catod Pt, 
Pd hoaït hoùa; mt kieàm : Ni), sau ñoù hidro hoùa xuùc taùc caùc lieân
keát boäi.
- Pp khöû noái ñoâi tröïc tieáp: hình thaønh radical anion, radical 
anion phaûn öùng hoùa hoïc proton hoùa taïo thaønh radical. 
Radical naøy tieáp tuïc tham gia phaûn öùng ñieän hoùa taïo anion 
roài tieáp tuïc proton hoùa taïo daãn xuaát hidro.
II. Caùc quaù trình ñieän cöïc khi điện phân chất
höõu cô
II.1. Phaûn öùng khử ôû catod
Nếu có nối đôi hoạt hóa→ dễ tạo thành hydrodimer
H2C = CHX 
+ H+, + 2ē CH2 – CH2X X: nhóm nhận ē
Tùy đk điện phân, sản phẩm khác nhau:
Điện cực: xốp (Pt hay Pd);
– C ≡ C – + 2H
+, + 2ē – HC = CH – + 2H+, + 2ē – CH2 – CH2 –
+ 2H+, + 2ē
2 CH3 – CH2X 
2 CH2 – CH2X 
+ 2H+, + 2ē, + 2H2C=CHX
+ 2H+, + 2ē, + nH2C=CHX
XCH2CH2CH2CH2X 
(A)
(B)
XCH2CH2(CHCH2)n-2CH2CH2X 
X (C)Dư proton, ít olefine→ (A)
Đủ olefine→ (B)
Thiếu chất cho proton → (C)
II.1.2. Phaûn öùng khöû cuûa hôïp chaát nitơ.
H2O+ 
NO
H+2 +2e+ 
NO2
Nitrobenzen Nitrosobenzen
NO
Nitrosobenzen
+ + 4H
+
NHOH
+H2O
Phenylhydroxylamin
2 e
H2O+
NH2
H+2+ 
e 2+
NHOH
Phenylhydroxylamin Anilin
Khử —NO2
Khöû nitrobenzen trong moâi tröôøng kieàm ôû theá ñieän cöïc –0.98 V; nếu
hieän dieän α_naptol vaø hydroxylamin→ 4_(phenyl_azo)_1_ naptol.
H2O+ 
H+2 ++ 
NO2
Nitrobenzen
NHOH
Phenylhydroxylamin
4 e
+NH2OH
OH
N
OH
N
Naptol 4_( Phenyl_azo)_1_Napto
NO
Nitrosobenzen 
1 trong các Sp phụ (benzidin) có khả năng gây ung thư
khöû imin vaø imin ester
CH NC6H5
2e 2H
+
CH2NHC6H5
Benzalanilin Benzylanilin
CH3C
NH
O C2H5
 4H 4e CH3CH2NH2 C2H5OH
Etyl acetiimid
Etylamin
Catod : kim loại có quá thế hydro cao như Pb, Hg. 
Moâi tröôøng H2SO4 2 N vaø duy trì nhieät ñoä 0
oC.
Khöû amid vaø imid.
C
C
NH
O
O
4e
4H
+
C
C
NH
H2
O
4e
4H
+
CH2
CH2
NH
Phthalim id Phthalim idin
Isoindolin
Khử nhóm nitrile:
RC≡N + 4H = RCH2NH2
II.1.3. Phaûn öùng khöû cuûa ester
Caùc hôïp chaát thôm eter vaø alcol thu ñöôïc khi ester tham
gia quaù trình khöû ñieän hoùa hoïc.
C
O
OC2H5 4e
4H
+ H2O
CH2 O C2H5
Etyl benzoat Etyl benzyl eter
O C2H5CH2
H2O H
+
CH2 OH
C2H5OH
Etyl benzyl eter Benzylic
CH3C CH2C OC2H5
OO
C4H9
etyl acetoacetat : catod Pb, dd ñieän ly H2SO4 vaø röôïu
Khử nhóm acid sulfo vòng thơm
RSO3 RH + SO32–
H+, 2ē
Tách halogen trên catod
CCl3COOH → CHCl2COOH → CH2ClCOOH → CH3COOH
2ē, 2H+
-Cl
2ē, 2H+
-Cl
2ē, 2H+
-Cl
Kiểm soát thế, có thể dừng pứ ở giai đoạn bất kỳ
Mức độ dễ bị khử:
RI > RBr > RCl > RF
II.1.4. PHAÛN ÖÙNG KHỬ CARBONYL
Nhöõng hôïp chaát coù coâng thöùc phaân töû gaàn gioáng nhau: khaû naêng bò
khöû giaûm daàn nhö sau:
andehit > xeton > axit
R2C O R2C
+
O-
Nhoùm carbonyl cuûa caùc hôïp chaát höõu cô andehit, xeton, axit laø
nhöõng nhoùm coù cöïc vaø coù khaû naêng phaân cöïc, neân deã bò aûnh
höôûng cuûa ñieän tröôøng:
Nhöõng tính chaát caàn thieát ñể khöû axit cacboxylic thaønh andehit :
- Nhoùm cacbonyl phaûi ñöôïc hoaït hoùa bôûi nhoùm huùt electron maïnh.
- Nhoùm cacbonyl phaûi laø nhoùm deã khöû nhaát trong phaân töû.
- Andehit taïo thaønh phaûi ñöôïc baûo veä choáng laïi söï khöû saâu hôn
baèng caùch taïo ra moät daãn xuaát khoâng bò khöû nhö hydrat hoaëc
hemiaxetat hoaëc nhöõng hôïp chaát coäng khaùc.
Toång hôïp Sorbitol, xitronellol vaø andehit salixylic baèng phöông
phaùp ñieän hoùa
a) Toång hôïp sorbitol
HHO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
O
H+,OH-
H OH
H OH
H OH
HO H
CHO
CH2OH
H+,OH-
CH2OH
O
H OH
HO H
H OH
H OH
Tỷ lệ sorbitol tiêu thụ:
 s/x vitamin 24%,
 myõ phaåm, kem ñaùnh raêng 21%,
 thöïc phaåm 15%, 
 chaát hoaït ñoäng beà maët vaø keo daùn 20%, 
 döôïc phaåm 9%, 
 giaøy da, deät vaø caùc ngaønh khaùc 11%.
Dung dịch ñieän phaân : glucoza, Na2SO4
Hieäu suaát phaûn öùng 91,76% 
Ñieàu kieän toái öu :
+ Catod vaø anod : Pb
+ cómaøng ngaên goám xoáp.
+ Nhieät ñoä 40oC
+ pH 5
+ [glucoza] = 1,6 M
+ ic= 8 A/ dm
2 . 
CH2OH(CHOH)4 CHO + 2ē + 2 H+→ CH2OH(CHOH)4CH2OH
Glucose Sorbitol
Xitronellol laø hôïp chaát tectpenoit, coù trong tinh daàu cuûa moät soá
loaïi thöïc vaät.
C H 3
C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2O H
H 2C
H 3C
CH3
C CH CH2 CH 2 CH CH2 CH2OH
H3C
H3C
hoaëc
b) Toång hôïp xitronellol
Sản phẩm của pứ khử Xitronellal
Xitronellal bò khöû tröïc tieáp treân catod trong khoaûng theá töø –1,62 V 
ñeán – 2,00 V (SCE). 
H 3C
CH 2O H
CH 3
CH 3H 3C
CH O
CH 3
CH 3
2e 2H+
X itro ne lla l
X itrone llo l
Xitronellal khoâng tan trong nöôùc neân phaân tieán haønh trong heä nhuõ
töông höõu cô - nöôùc.
Dd ñieän ly nöôùc goàm: Li2SO4, Bu4NI (tetrabutylamoniiodua).
Đieàu kieän toái öu:
+ Catod vaø anod baèng Pb ; Maät ñoä doøng catot : 20 A/dm2
+ [(C4H9)4NI] = 0,17 M; pH 5,0 ; Tyû leä tinh daàu/dd ñieän ly = 25%. 
+ Hieäu suaát 94,78% ; ñoä tinh khieát của saûn phaåm : 94,71%.
Andehit salixylic laø chaát ñaàu trong toång hôïp caùc chaát quan
troïng (Td Cumarin(I) duøng trong höông lieäu thuoác laù, phuï gia, laøm
boùng, trong coâng nghieäp maï , tổng hợp bằng pứ ngöng tuï Perkin):
+ (CH3CO)2O
OO
CH3COONa
OH
CHO
andehit salixylic Cumarin
c) Toång hôïp andehit salixylic
Andehit salixylic được toång hôïp bằng pứ điện khöû axit salixylic :
2H
+
+2e
OH
COOH
Axit sa lixy lic
+ H 2O
OH
CHO
andeh it sa lixy lic
Dd ñieän phaân : OHC6H4COOH, NaHCO3, Na2SO4, H2SO4, H3BO3.
Axit salixylic bò khöû tröïc tieáp treân catod trong khoaûng theá töø –1.57 V 
ñeáùn –1.80 V (SCE)
Đieàu kieän toái öu:
+ Noàng ñoä HOC6H4COOH 0,35 M.
+ ic = 25 A/dm2
+ pH 5,5
+ [H3BO3] 0,90 M.
+ to = 250C 
Hieäu suaát 53.58%.
2 OH
2e
2 OH H2O2
oxidation
H2O 1/2 O2
II.2. Phaûn öùng oxyhóa ôû anod
Glasstone và Hicking : vai trò của gốc tự do hydroxyl 
a) Oxi hoùa tröïc tieáp : có thể nhường 1 hay 2 điện tử cho anod; sau
đó tác dụng với Nu hay baz
II.2.1 Phaûn öùng oxi hoùa caùc hydrocarbon no
C6H5CH3
+ 4OH-, - 4ē
- 3 H2O
C6H5CHO
+ 2OH-, - 2ē
- H2O
C6H5COOH
b) Oxi hoùa gián tieáp :
Thêm chất vận chuyển oxy (cation đa hoá trị)
b) Oxi hoùa giaùn tieáp
OH- = OH* + e
C2H4 + OH* = *C2H4OH
Radical taïo thaønh laïi tieáp tuïc chuyeån hoùa, saûn phaåm cuoái cuøng cuûa söï
oxi hoùa etylen laø CO2 vaø H2O vaø pứ toång quaùt laø:
C2H4 + 16 OH- = 2 CO32- + 16 H2O + 12 ē
Caùc hydrocarbon coù 2, 3 nguyeân töû C hoaït ñoäng ñieän hoùa toát nhaát.
Vd pöù oxi hoùa hidrocarbon no thaønh axit töông öùng trong dung dòch
sulfat coù maët K2Cr2O7, Pt hay crom sulfat:
CnH2n+2 + 6OH- -6e = Cn-1H2n-1COOH + 4 H2O
Hieäu suaát 70%; hieäu suaát doøng thaáp hôn vôùi CH3COOH, C3H7COOH, 
CH3(CH2)14COOH (axit palmitic), CH3(CH2)15COOH (axit stearic). 
Tröôøng hôïp hidrocarbon voøng no nhö cyclohexan treân ñieän cöïc PbO2
seõ bò oxi hoùa thaønh cyclohexanol khoâng beàn vaø tieáp tuïc bò oxi hoùa.
2 C H 3C O O
-
2C O 2
C 2H 6 2 e
2CH 3COOH O C 2H 6 2 CO 2 H 2O
Keát quaû thu ñöôïc toái öu :
+ Ñieän cöïc Pt hỗn hoáng ôû nhieät ñoä döôùi 50oC.
+ Maät ñoä doøng anod : 0,25 A/cm2. 
II.2.1.Phaûn öùng oxi hoùa muoái axit
Pứ Kolbe: ñ/c Pt, Ir tốt. Neáu dùng Pd, Au, Ni, Fe - hieäu
suaát taïo hydrocacbon giaûm ñaùng keå. 
Pứ Kolbe là pứ tổng hợp điện hóa hữu cơ đu tiên và đến
nay vẫn dược áp dụng thực tiễn.
Trong một số điều kiện, radical có thể được oxyhóa tiếp đến
ion carbenium ion
- Một hướng mở rộng mới của pứ Kolbe là crosscoupling
reaction trong đó hai carboxylat được oxyhóa đồng thời. Sản
phẩm có thể gồm cả dimers và cross-coupled.Nếu sử dụng
carboxylate rẻ tiền hơn với lượng dư lới thì tu được chủ yếu là sp 
cross-coupled. Pứ này được sử dụng để tổng hợp các
pheromones (cross-coupled Kolbe reaction).
- Điều chế các hợp chất peroxide hữu cơ.
- Radicals hình thành trong pứ Kolbe cũng có thể tương tác với
olefins → dimerize hoặc oxidized thành carbenium ion → pứ với
nucleophile hoặc cho proton → alkene: sử dụng cho phản ứng
đóng vòng để tạo thành nhóm trifluormethyl group trong nhiều hợp
chất
Quá trình oxy hóa tiếp đến ion carbenium dẫn tới các phản ứng
acetoxylation, methoxylation or acetamidation, tùy theo dung 
môi sử dụng
Điện phân gián tiếp
Phản ứng điện cực là của chất trung gian (mediator)
Sau đó mediator trao đổI ē vớI tác chất trong dd
Mediator vô cơ: phức KL chuyển tiếp, 
Mediator hữu cơ bắt đầu từ 1970s: vòng thơm (khử), 
A + ē ↔ A−•
A−• + RX → A + R• + X−
A−• + R• → AR− (ghép cặp)
A−• + R• → A + R− (R• bị khử)
Tạo các lớp màng MPCs, SAMs, kích thước nano: dùng
cố định enzymes, biosensors,.
II.2.2. Phaûn öùng oxi hoùa cuûa hôïp chaát thôm
H Py
+
Py+H
e-2 + 2Py
MeCN, NaClO4
Antracen 9,10_dipyridin_9,10_dihydroantracen
Antracen bò oxi hoùa ôû theá ñieän cöïc 0,9 V theo cơ chế: 
- Nhöôøng electron thaønh cation.
- Taùc dụng vôùi dung moâi chaát thaân haïch.
O2 e
H H
OCH 3H 3CO
O
Fu ra n 2 ,5 _ d im e to x i fu ra n
II.2.2. Metoxyl hoùa furan : 100 tấn/năm (Châu Âu)
dd NaBr/CH3OH 
maät ñoä doøng 0,15 A/cm2
III.Qui trình saûn xuaát
Adiponitrile
Nylon 66 được s/x = pứ trùng ngưng acid adipic và
hexamethylenediamine. Riêng Mỹ > triệu tấn/năm.
Adiponitrile là nguyên liệu trung gian để s/x cả acid adipic
và hexamethylenediamine.
Hiện nay adiponitrile chủ yếu dùng để s/x
hexamethylenediamine vì acid adipic có thể s/x bằng pp 
khác rẻ hơn
CH2CH2CN2
condense
hydrolisis
Nylon 66
Hydrogenation
(CH2)6
NH2
NH2
(CH2)4
COOH
COOH
Hexametylendiamin
Acid adipic
Nylon 66: (–HN(CH2)6NH–CO– (CH2)4CO–)n
ADIPONITRILE
• Nhieät ñoä soâi 295oC
• Nhieät ñoä noùng chaûy 1oC
• Tæ khoái 0,97
• Tan trong nöôùc trung bình
• Tan trong alcol, cloroform toát
• Aùp suaát hôi baõo hoøa (20oC) 0,3 Pa
• Giôùi haïn noå 1,7 – 4,9%
2CH2 CHCN 2H2O 2e
CH2CH2CN
CH2CH2CN
2OH
-
Acrylonitril Adiponitril
Adiponitrile s/x = pp điện hóa từ acrylonitrile. (> 400,000 
tấn/năm)
Acrylonitrile thu được = pứ oxy-amine hóa propylene trong pha
khí
- Phản ứng hydro-dimer hóa trên catod
- cơ chế khá phức tạp
2CH CHCH 3 O 2 NH3 CH 2CHCN
x t
P rop y le n A c ry lo n itr il
Cô cheá phaûn öùng
Ñaàu tieân acrylonitrile (AN) keát hôïp 2 ñieän töû vaø 1 ion H+
CH2=CHCN + H+ + 2e- → −CH2CH2CN
Anion taïo thaønh pứ vôùi phân töû AN thöù hai
CH2=CHCN + −CH2CH2CN → NCCH(CH2)3CN
Anion dimer taùc duïng vôùi H+ taïo thaønh adiponitrile (ADN)
NCCHCH2CH2CH2CN + H+ → NC(CH2)4CN
Moät soá phaûn öùng khaùc điều chế adiponitrile:
Oxy hóa bằng HNO3 :
Phn 	ng khó kim soát
Hoặc đi từ buten
Phn 	ng xy ra trong pha khí, nguyên liu đt hn,
CH2=CHCH2CH3 → CH2=CHCHCH2 → (CH2CH2CN)2
HCN
x/tx/t
- H2
o2
Catalyst
hno3 (ch2ch2cooh)2 (ch2ch2cn)2
nh3→ (CH2CH2COOH)2 → (CH2CH2CN)2
HNO3 NH3
Qui trình Monsanto (1959)
- Dựa trên quan sát của Nga: CH2CHCN pứ với K(Hg) cho 60% ADN
- Thử nghiệm : khử dd nước CH2CHCN có chứa muốI Na, K chỉ cho
propionitrile CH3CH2CN
- Nếu dùng dd trung hòa có chứa muốI R4N thì tạo thành ADN
Các đk thun lI cho to thành ADN (> 90%):
- nồng độ CH2CHCN và R4N càng cao càng tốt. Khi [CH2CHCN] < 
5% thì tạo thành CH3CH2CN.
- catod có quá thế hydro lớn (vì thế khử của CH2CHCN ≈ - 1,8 V).
- Vai trò của R4N là hấp phụ lên bề mặt điện cực, tạo 1 lớp mỏng kỵ
nước→ ngăn cản pứ khử nước.
- Cần kiểm soát phản ứng cẩn thận: pH, đặc biệt là lớp dd gần đ/cực
Moâi tröôøng acid cho saûn phaåm chính laø propionitrile
HOCH2CH2CN
OH-
-
-
+
H2O
OCH2CH2CN
CH2=CHCN CH2CHCN
CH2CHCN
-
-
O
H2O CH2CH2CN
CH2CH2CN
O OH
-
+
-
2CH2=CHCN
-
HOCH2CHCN
OH
HOCH2CH2CN
-
OH
H2O
Giữ pH ổn định khó khăn vì trong qt dimer hoùa sinh ra OH-
•Moâi tröôøng baz cho moät soá saûn phaåm phuï
CH2=CHCN → [CH2CHCN]− → CH3CH2CN
+ ē + ē
+ H+
Hai đường phản ứng có thể tạo ra adiponitril là : 
 Trimer và polymer có thể theo phản ứng phụ sau :
 Những phản ứng này được xúc tác bởi ion hydroxid. 
-
+CH2=CHCN
e
-
-
--
CH2=CHCN
Ð i m
e h
o á
H2C CHCN
2
CH
2 =CHCN
H
2 O
OH
-
H2C CH2CN
2
CH2CHCN
CH2CHCN
-
-
O
2 H 2
O
+
2 O
H
-
-H2C CHCN
2
CH2=CHCN CH2CHCN
CH2CHCN
-
CH2CHCN
-
-
-
2H2O
2OH
CH2CHCN
CH2CH2CN
CH2CH2CN
Nhöõng yeâu caàu chung
 Noàng ñoä acrylonitrile, tetraalkilammonium
caøng cao caøng toát
 Tránh OH− tập trung ở catod.
• Dd catolít : gồm 40% 
tetraetylaminoetylsulfat + 28% 
nước, phần còn lại là tác chất và
sản phẩm.
• Catod Pb (ηH cao), cần loạI Ni. 
• Những hợp chất hữu cơ trong dd
catolit sẽ phân huỷ nếu ở bên
anod→ cần màng ngăn: cho
cation đi qua.
 Pứ anod: chọn pứ đơn giản nhất
→ pứ thoát khí oxy
 Dd anolit : H2SO4
 Anod: PbO2-AgO: Ag làm giảm
ηO và tăng độ kháng ăn mòn của
anod. 
Ñieän phaân coù maøng ngaên (công nghệ cũ Monsanto-1964)
Tránh p	 ph cn dòng chy catolit nhanh
→ Độ chuyển hóa thấp : 0,2%
→ Tách sản phẩm, bổ sung và tuần hoàn catolit
1) Làm lạnh: tách ADN + AN khỏI QS
2) Rửa dòng nước ngược : tách hoàn toàn QS
3) Cột mâm rây : tách AND và AN
4) Chưng cất ADN
Qui trình Monsanto
AN - acrilonitrile; AND- adiponitrile; QS – muốI R4N
catolit
Beå chöùa
dd anod
Bình ñieän
 phaân
Beå chöùa
 dd catod
Maùy coâ quay
thu QS
 C
o ä t
 t r
í c
h
 C
o ä t
 t r
í c
h
M
a ù y
 t r
í c
h 
A
N
 Maùy 
chöng caát
1m h2so4
an
an+adn+qs
an+adn
an
adnqs+h2o qs+h2o
h2o
ADN
Vào những năm 60 là CN tiên tiến, hơn hẳn pp hóa học
Một phân xưởng khoảng 16 stacks, 1 stack gồm 24 bể
đphân→ công suất ~ 14 – 15.000 tấn / năm.
Riêng phần đp: 6700 kWh/tấn.
Nhược điểm:
Tiêu thụ năng lượng lớn:
• độ dẫn điện của catolit kém (ít nước, nhiều HC)
• Khoảng cách giữa 2 đcực lớn (7 mm) và không thể giảm
hơn.
• màng ngăn (R).
Ecb = 3 V, Ubình = 12 V → 75% NL dùng để khắc phục R
Thiết kế bể phức tạp
Quá trình tách sp phức tạp và tốn kém
..
PHÁT TRIỂN
1970s, Nhật (Asahi): vẫn dùng catod Pb, màng ngăn; Nhưng: 
 Catolit nhũ tương = dd bão hòa AN (7%) + 12% etyltributylammonium
bisulfat
 Tách sp dễ dàng: ADN + AN trong pha HC; QS trong pha nước
 Catolit có tính acid
 tăng κ → Ubể giảm
 Sp phụ chủ yếu là propionitrile
Dây chuyền điện phân có màng ngăn - Asahi Nhật Bản
764
131211
AN, PN
AN
AN
O2
H2O
ADN
Oligome
1
8
H2O
Phần dễ hơi
2 3 5
9 10
14
H2O
PN
AN acrylonitryl
PN propionitryl
ADN: adipodinitryl
1–Thùng điện phân;
2–Bình chứa anolit; 3 - Bình chứa 
catolit
4 – Tách pha hữu cơ
5,9 – Bình phân tách AND và AN;
6 - Cột chưng AN
7 - Cột chưng thành phần dễ bốc hơi 
của lớp nước 
8 - Thiết bị làm sạch catolit ;10 -
Thiết bị bốc hơi
11 - Cột tách oligome
12 - Cột đuổi thành phần bay hơi 
khỏi ADN
13 - Cột tách Adiponitrile khỏi phần 
nhẹ
14 – Bình chứa oligome
Bể không màng ngăn
Những cố gắng đầu tiên: Pứ Anod hy sinh
Anod: PbO2 , p	 ca isopropanol
(CH3)2CH−OH - 2 ē → (CH3)2CH=O + 2 H+
Dễ xảy ra hơn so vớI pứ oxyhóa của AN và QS; giúp
ổn định pH (trung hòa OH- sinh ra ở catod).
HS dòng: 70%
BASF (Đức):
 Dd điện ly: AN (55%), isopropanol (28%, vừa là chất khử cực
anod, vừa là đồng dung môi), nước 16%, R4N (1%).
 Bình đp : bipolar capillary gap cell ~ 0,2 mm. Đ/cực C
 SL ADN > 90%; aceton có thể tái sử dụng: khử vớI xúc tác về
isopropanol
Phillips :
Không cn cht kh cc anod, nng đ R4N thp (0,03%)
 Catod : Pb; Anod : thép; pứ anod – thoát khí O2
 Dd điện ly : bão hòa AN (6%) trong nước (đệm phosphat) 
 SL AND > 90%; sp phụ: propionitrile và trimer; không có pứ
hóa học do OH-
Nga :
 Catod C, anod Fe3O4 – ngăn cản oxyhóa ADN, thêm HĐBM
 Dd đly : nhũ tương AN/H2O; đm phosphat trong H2O; 
(C2H5)4N(OH)2, 
 Ưu: giảm tiêu thụ NL 50%
 Nhược: tính ăn mòn yếu; duy trì nhiệt độ thấp (< to phòng).
Công nghệ mớI của Monsanto (cuốI những năm 70)
Không màng ngăn
 Dd đly: nhũ tương AN (7% - bão hòa) trong đệm phosphat (15% 
Na2HPO4); R4N+ 0,4% [C2H5(C4H9)2N(CH2)6N(C4H9)2C2H5] 
 (C4H9)2 được điều chế từ NH2(CH2)6NH2 (sptg của AND → Nylon 66)
 Pứ anod: thoát khí oxy
 Điện cực kép: thép carbon; mặt catod mạ Cd; gap 2 mm
 V/đ ăn mòn (tốn kém và nguy hiểm!)
GiảI quyết:
• chất ức chế ăn mòn borax (2%) & EDTA (0,5%) – giảm 95% ăn mòn.
• EDTA có vai trò ở cả catod: tạo phức→ giảm kết tủa KL, giảm thoát
khí hydro
 Tốc độ chảy: 1-2 m/s, tuần hoàn, tách pha hữu cơ.
 Pha HC: 55% AND + 45% AN
 Rất rẻ và tiện lợI, > 200.000 tấn/năm
Ñieän phaân khoâng maøng ngaên Monsanto mới
Taám theùp
cacbon
lôùp Cadimi
2mm
Lôùp nhuõ töông goám CH2=CHCN/(CH2CH2CN)2
 vaø nöôùc chöùa NaHPO4 (15%)
 C2H5(C4H9)2N
+(C4H9)2C2H5 (0-4%)
 Na4EDTA (0-5%)
 Borax 2%
+ –
PN
ADN
oligome
AN về 3
96
Tetrametylamino
photphat
4
AN
về 1
1 2 3
K3PO4
5
7
8
10
11
12
13
14
15
về 8
Sơ đồ sản xuất ADN bể điện phân không màng ngăn
1-3: thùng định mức; 4: bể điện phân; 5,14: thiết bị làm lạnh; 6,8: cột hấp thụ
7: thiết bị phân tách pha; 9,11: Cột tinh luyện; 10: Thùng chứa đẳng phí AN-nước
12: Bình chứa propionitryl; 13: Bình lắng; 15: Bình chứa ADN
Söï khaùc bieät giöõa hai loaïi bình ñieän phaân
Catod: Cd
Anod: theùp cacbon
Dd: Na2HPO4(15%), 
C2H5(C4H9)2N+(C4H9)2C2H, 
Na4EDTA(0-5%), Borax 2%, 
hoãn hôïp tác chaát vaø saûn
phaåm.
Catod: Pb
Anod: PbO2-AgO
Catolit: 40% 
tetraethylammonium
ethylsulfat, 28% nöôùc, chaát
neàn vaø saûn phaåm
Dd anod: H2SO4 (5%)
Khoâng coù maøng ngaênCoù maøng ngaên
Hiệu suất phụ thuộc vào vật liệu làm catod 
8186,48895,499,6Hiệu suất ADN %
NiHgPbCdGraphitVật liệu catod
Trong cùng điều kiện điện phân thì hiệu suất của sản phẩm theo 
vật liệu làm catod như sau:
* Hiệu suất sản phẩm tốt nhất khi vật liệu catod có quá thế hidro 
cao như chì, graphit, cadimi.
* Hiện nay thường dùng Cd vì cho hiệu suất ổn định trong thời
gian vận hành lâu dài
So saùnh hai công nghệ Monsanto
25006700Tiêu thụ năng lượng, 
kWh/tấn
3,8411,65Tổng hiệu thế bình
-1,69iRmàng
0,476,24iRdd
0,871,22Ση
2,52,5E
Phân bố thế, V:
0,200,45Mật độ dòng, A/cm2
1-1,52Tốc độ chảy, m/s
1238 (catolit)Độ dẫn điện, Ω.cm
0,180,7Gap giữa đ/cực, cm
8892% adiponitrile
Không màng ngănCó màng ngăn