Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim nguội nhanh Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn)

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 
 1 
Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim nguội nhanh 
Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn) 
Nguyễn Mạnh An1,*, Nguyễn Huy Dân2 
1Đại học Hồng Đức, 565 Quang Trung, Phường Đông Vệ, Tp.Thanh Hóa 
2Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 
18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam 
Nhận ngày 21 tháng 02 năm 2014 
Chỉnh sửa ngày 28 tháng 02 năm 2014; chấp nhận đăng ngày 04 tháng 3 năm 2014 
Tóm tắt: Các băng hợp kim Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) với độ dày ~15 µm được chế tạo bằng 
phương pháp nguội nhanh trên hệ trống quay đơn trục. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng 
các mẫu băng hợp kim có cấu trúc vô định hình. Các phép đo từ nhiệt cho thấy nhiệt độ Curie của 
hợp kim thay đổi rõ rệt khi nồng độ các nguyên tố thay thế (M) thay đổi và khoảng thay đổi của 
nhiệt độ Curie phụ thuộc vảo bản chất của nguyên tố thay thế. Với nguyên tố thay thế cho Fe là Ni 
hoặc Co, nhiệt độ Curie của hợp kim có thể được đưa về vùng nhiệt độ phòng. Từ độ bão hòa của 
hợp kim ở nhiệt độ phòng cũng được tăng lên khi nồng độ Ni hoặc Co trong hợp kim tăng lên. Các 
mẫu băng hợp kim thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ thấp (Hc < 30 Oe). Kết quả tính biến 
thiên entropy từ ∆Sm và khả năng làm lạnh RC của một số mẫu băng chứa Co cho thấy hiệu ứng từ 
nhiệt của hệ hợp kim này là khá lớn (|∆Sm|max ~ 1 J.kg-1.K-1, RC > 100 J.kg-1 với ∆H = 11 Oe) và 
có thể ứng dụng thực tế. 
Từ khóa: Hiệu ứng từ nhiệt, nhiệt độ Curie, hợp kim vô định hình, công nghệ nguội nhanh, công 
nghệ làm lạnh bằng từ trường. 
1. Mở đầu∗ 
Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect-
MCE) của vật liệu được quan tâm nghiên cứu 
bởi nó có thể ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh 
bằng từ trường. Việc làm lạnh bằng từ trường 
dựa trên nguyên lý từ trường làm thay đổi 
entropy của vật liệu. Để hiệu suất làm lạnh bằng 
phương pháp này lớn thì hiệu ứng từ nhiệt của 
vật liệu càng phải lớn (có biến thiên entropy từ 
∆Sm và thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad lớn). 
_______ 
∗
 Tác giả liên hệ. ĐT: 84-903296502 
 E-mail: nguyenmanhan@hdu.edu.vn 
Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy 
làm lạnh có ưu điểm là không gây ra ô nhiễm 
môi trường như các máy lạnh dùng khí, có khả 
năng nâng cao được hiệu suất làm lạnh (tiết 
kiệm được năng lượng), có thể thiết kế nhỏ gọn, 
không gây tiếng ồn và có thể dùng trong một số 
ứng dụng đặc biệt. Các vấn đề chính cần được 
giải quyết để nâng cao khả năng ứng dụng thực 
tế của vật liệu từ nhiệt là: i) tạo được hiệu ứng 
từ nhiệt lớn trong khoảng từ trường thấp, bởi 
các thiết bị dân dụng rất khó tạo ra được từ 
trường lớn; ii) đưa nhiệt độ chuyển pha từ 
(nhiệt độ làm việc) của các vật liệu có hiệu ứng 
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 
2 
từ nhiệt lớn về vùng nhiệt độ phòng; iii) mở 
rộng vùng làm việc (vùng có hiệu ứng từ nhiệt 
lớn) cho vật liệu để có thể làm lạnh trong một 
dải nhiệt độ lớn. Ngoài ra, một số tính chất khác 
của vật liệu như nhiệt dung, độ dẫn điện, độ dẫn 
nhiệt, độ bền, giá thành... cũng được chú trọng 
cho việc ứng dụng của loại vật liệu này. Cùng 
với mục tiêu tiết kiệm năng lượng và bảo vệ 
môi trường, việc tìm kiếm các vật vật liệu từ 
nhiệt có khả năng ứng dụng trong các máy làm 
lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng 
ngày càng được quan tâm nghiên cứu. 
Gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu tập trung 
vào các vật liệu từ nhiệt chế tạo bằng phương 
pháp nguội nhanh [1-9]. Ưu điểm của loại vật 
liệu này là dễ thay đổi được nhiệt độ Curie (TC), 
có hiệu ứng từ nhiệt lớn, có lực kháng từ nhỏ, 
có điện trở suất lớn, có giá thành thấp... Đó là 
các yêu cầu cần thiết cho ứng dụng thực tế của 
vật liệu từ nhiệt. Các hợp kim nguội nhanh nền 
kim loại chuyển tiếp được xem là một loại vật 
liệu từ nhiệt có triển vọng ứng dụng tốt do 
chúng có từ độ bão hòa lớn, độ bền cao, cơ tính 
tốt Tuy nhiên, nhiệt độ Curie của hợp kim 
nền kim loại chuyển tiếp thường nằm ngoài 
vùng nhiệt độ phòng và chuyển pha từ thường 
không sắc nét. Việc lựa chọn được các hợp 
phần để hợp kim có khả năng tạo trạng thái vô 
định hình lớn mà vẫn bảo đảm được các thông 
số từ cần thiết cho ứng dụng trong công nghệ 
làm lạnh bằng từ trường cũng cần được nghiên 
cứu sâu rộng hơn. Trong bài báo này, chúng tôi 
sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu tính chất 
từ và hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Fe90-
xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) được chế tạo bằng 
phương pháp phun băng nguội nhanh. 
2. Thực nghiệm 
Các mẫu hợp kim được cân theo đúng thành 
phần danh định từ các vật liệu ban đầu có độ 
sạch cao (Fe, Co, Ni, Mn, Zr) và được nấu hồ 
quang (Trung Quốc) để tạo ra các mẫu khối. 
Hợp kim sau mỗi lần nấu được lật và nấu lại, 
công việc này được lặp lại năm lần để đạt được 
sự đồng nhất của mẫu. Các mẫu hợp kim khối 
thu được dùng để chế tạo các băng bằng kỹ 
thuật phun băng nguội nhanh trên hệ trống đồng 
đơn trục ZKG-1 (Trung Quốc) có buồng tạo 
mẫu trong khí Ar để tránh sự oxy hóa. Cấu trúc 
của các mẫu được phân tích bằng phương pháp 
nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị SIEMENS 
D-5000 (Đức). Các phép đo từ được thực hiện 
trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) tự lắp đặt (tại 
Viện Khoa học vật liệu) với từ trường cực đại là 
12 kOe và độ nhậy cỡ 10-4 emu. Biến thiên 
entropy từ ∆Sm được tính toán từ dữ liệu của 
các phép đo từ, sử dụng hệ thức: 
2
1
H
m
H H
M
∆S dH (1)
T
∂ 
=  ∂ ∫
3. Kết quả và bàn luận 
Các mẫu băng hợp kim Fe90-xMxZr10 (M = 
Ni, Co, Mn) thu được có độ dày cỡ 15 µm 
(tương ứng với vận tốc dài của trống quay là 40 
m/s). Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu băng hợp 
kim cho thấy chúng có cấu trúc hầu như vô định 
hình (không có đỉnh nhiễu xạ rõ nét đặc trưng 
cho các pha tinh thể). Với cấu trúc vô định 
hình, ta có thể thay đổi tỉ phần của các nguyên 
tố trong hợp kim một cách tùy ý để điều chỉnh 
được nhiệt độ Curie của hợp kim đạt tới giá trị 
mong muốn. Đó là một trong các ưu thế của 
hợp kim nguội nhanh. 
Hình 1 biểu diễn các đường cong từ nhiệt 
rút gọn đo trong từ trường 100 Oe của hệ hợp 
kim nguội nhanh Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co và 
Mn). Ta thấy rằng TC của hợp kim phụ thuộc 
khá rõ vào nồng độ và bản chất của các nguyên 
tố thay thế cho Fe. TC tăng khi nguyên tố thay 
thế cho Fe là Ni hoặc Co và giảm đi khi nguyên 
tố thay thế là Mn. Khi chưa có nguyên tố thay 
thế (x = 0), TC của hợp kim là ~260 K. Khi thay 
thế 15% Ni cho Fe, TC của hợp kim tăng lên tới 
~430 K. Khi thay thế 12% Co cho Fe, TC của 
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 3 
hợp kim tăng lên tới ~500 K. Như vậy, Co làm 
TC của hợp kim tăng mạnh hơn so với ảnh 
hưởng của Ni. Sở dĩ nồng độ thay thế của các 
nguyên tố không giống nhau là do thời điểm 
làm thực nghiệm và các mục tiêu nghiên cứu 
trên từng hệ với các nguyên tố thay thế khác 
nhau là khác nhau. Quan sát trên hình 1a và 1b 
ta nhận thấy rằng, để ứng dụng cho các thiết bị 
làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng 
thì khoảng nồng độ thay thế của Ni và Co cho 
Fe trong hợp kim một cách tương ứng là 5% và 
3%. Còn đối với sự thay thế Mn cho Fe, TC của 
hợp kim lại giảm xuống cỡ 220 K khi nồng độ 
Mn tăng tới 6%. Theo một số các kết quả đã 
công bố [10, 11], nhiệt độ Curie phụ thuộc vào 
mô men từ nguyên tử và hằng số tương tác trao 
đổi trong các hợp kim. Cấu trúc bất trật tự trong 
các hợp kim vô định hình dẫn đến sự biến thiên 
về khoảng cách và số nguyên tử lân cận gần 
nhất, dẫn đến mô men từ nguyên tử và liên kết 
tương tác trao đổi cục bộ bị thăng giáng. Sự 
thăng giáng ngẫu nhiên có thể làm tăng hay 
giảm nhiệt độ Curie tuỳ thuộc vào độ lớn của 
các liên kết sắt từ. Đối với các hợp kim chứa 
Co, nhiệt độ Curie thường tăng lên do tương tác 
sắt từ trong hợp kim được tăng cường. Sự có 
mặt của Ni trong các hợp kim vô định hình nền 
Fe-Zr đã làm cho mô men từ trung bình của hợp 
kim tăng lên, dẫn đến sự tăng của nhiệt độ 
Curie. Còn đối với các hợp kim nền Fe-Mn, 
tương tác trao đổi giữa các nguyên tử Fe và Mn 
thường có giá trị âm nên đã làm cho cả mô men 
từ trung bình và nhiệt độ Curie của hợp kim bị 
suy giảm. 
0
1
150 200 250 300 350 400 450
x = 0
x = 5
x = 10
x = 15
M
/M
Tm
in
T (K)
(a) 
0
1
100 200 300 400 500
x = 1
x = 2
x = 3
x = 4
x = 6
x = 9
x = 12
M
/M
10
0K
T (K)
(b) 
0
1
100 150 200 250 300
x = 1
x = 2
x = 3
x = 4
x = 6
M
/M
10
0K
T (K)
(c) 
Hình 1. Các đường cong từ nhiệt rút gọn đo trong từ trường 100 Oe của hệ hợp kim nguội nhanh Fe90-xMxZr10 
với M = Ni (a), Co (b) và Mn (c). 
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 
4 
Để khảo sát ảnh hưởng của Ni và Co lên từ 
độ bão hòa và lực kháng từ của hợp kim, các 
phép đo từ trễ ở nhiệt độ phòng cho các mẫu 
băng hợp kim nguội nhanh Fe90-xMxZr10 với M 
= Ni và Co được thực hiện (hình 2). Ta thấy 
rằng tất cả các mẫu đã khảo sát đều thể hiện 
tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (Hc < 30 Oe). 
Từ độ bão hòa của hợp kim tăng đơn điệu khi 
thay thế Fe bằng Ni hoặc Co. Tuy nhiên, Co 
làm tăng từ độ bão hòa của hợp kim mạnh hơn 
so với Ni. Sự tăng từ độ bão hòa ở nhiệt độ 
phòng của hợp kim khi có mặt của Ni và Co có 
thể một phần do mô men từ nguyên tử trung 
bình trong hợp kim tăng lên [10, 11], phần khác 
do sự tăng lên của nhiệt độ Curie. 
-100
-50
0
50
100
-12 -6 0 6 12
x = 0
x = 5
x = 10
x = 15
x = 20
x = 25
M
(em
u
/g
)
H (kOe)
(a) 
-160
-80
0
80
160
-12 -6 0 6 12
x = 12
x = 9
x = 6
x = 4
x = 3
x = 2
x = 1
M
(em
u
/g
)
H (kOe)
(b) 
Hình 2. Các đường từ trễ ở nhiệt độ phòng của hệ hợp kim nguội nhanh Fe90-xMxZr10 với M = Ni (a) và Co (b). 
Để đánh giá độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt 
của hợp kim, biến thiên entropy từ ∆Sm của một 
số mẫu băng của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 (x = 
1, 2, 3 và 4) được xác định. Độ biến thiên 
entropy từ ∆Sm của các mẫu được xác định theo 
phương pháp gián tiếp từ các đường M(H) ở 
các nhiệt độ khác nhau (hình 3) bằng cách sử 
dụng hệ thức (1). 
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
M
(em
u
/g
)
H (Oe)
270 K
400 K
∆Τ
=
10
Κ
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
150 200 250 300 350 400
x = 4
x = 3
x = 2
x = 1
−
∆S
M
(J.
kg
-
1 .
K
-
1 )
T (K)
Hình 3. Hệ đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác 
nhau của mẫu băng hợp kim Fe87Co3Zr10. 
Hình 4. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ ∆Sm 
vào nhiệt độ của các mẫu băng hợp kim Fe90-xCoxZr10 
(x = 1, 2, 3 và 4) với ∆H = 11 kOe. 
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 5 
Kết quả cho thấy các mẫu đều cho độ biến 
thiên entropy từ âm và đạt giá trị cao ở xung 
quanh nhiệt độ chuyển pha từ (hình 4). Độ biến 
thiên entropy từ cực đại |∆Sm|max của các mẫu có 
xu thế tăng dần khi tăng nồng độ Co và đạt các 
giá trị lần lượt là 0,89; 0,93; 1,02 và 1,08 J.kg-
1
.K-1) với thiên từ trường ∆H = 11 kOe. Những 
giá trị thu được về độ biến thiên entropy từ cực 
đại đã đạt được của các mẫu hợp kim này là khá 
lớn khi biến thiên của từ trường ngoài chỉ là 11 
kOe. Hơn nữa, khả năng làm lạnh RC (được 
xác định bằng tích của độ biến thiên entropy từ 
cực đại |∆Sm|max với độ bán rộng (FWHM) của 
đường cong ∆Sm(T)) của các mẫu đều khá cao 
(>100 J.kg-1). Các giá trị RC này đều cao hơn 
so với RC của các hợp kim nguội nhanh đã 
được công bố như Finemet 
(Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Nanoperm (Fe83-
xCoxZr6B10Cu1, Fe91-xMo8Cu1Bx), HiTperm 
(Fe60-xMnxCo18Nb6B16) và các hợp kim vô định 
hình khối (FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10) [1-5]. 
Điều đó cho thấy khả năng ứng dụng của hợp 
kim nguội nhanh Fe-Co-Zr cho công nghệ làm 
lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng là 
rất lớn. 
4. Kết luận 
Chúng tôi đã thu được một số kết quả 
nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt 
về tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt lớn trên hệ 
hợp kim Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) chế tạo 
bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. 
Nhiệt độ Curie của hợp kim có thể được điểu 
chỉnh về vùng nhiệt độ phòng bằng cách lựa 
chọn nồng độ của nguyên tố thay thế thích hợp. 
Biến thiên entropy từ cực đại |∆Sm|max và khả 
năng làm lạnh RC của hợp kim Fe-Co-Zr là khá 
lớn, cho thấy khả năng ứng dụng của loại vật 
liệu này trong công nghệ làm lạnh bằng từ 
trường. 
Lời cảm ơn 
Công trình nghiên cứu này được sự hỗ trợ 
kinh phí từ đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo 
mã số B2013-42-24 và đề tài cấp Viện Hàn lâm 
Khoa học và Công nghệ Việt Nam mã số 
VAST03.04/14-15. Các tác giả xin cám ơn sự 
giúp đỡ của ThS. N.H. Yến, ThS. P.T. Thanh, 
ThS. Đ.C. Linh và ThS. N.H. Đức. Một số thực 
nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm 
Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và 
Phòng Vật lí Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện 
Khoa học vật liệu. 
Tài liệu tham khảo 
[1] V. Franco, J.M. Borrego, A. Conde, S. Roth, 
Influence of Co addition on the magnetocaloric 
effect of FeCoSiAlGaPCB amorphous alloys, 
Appl. Phys. Lett., 88 (2006) 132509. 
[2] V. Franco, J.S. Blazquez, M. Millan, J.M. 
Borrego, C.F. Conde, A. Conde, The 
magnetocaloric effect in soft magnetic 
amorphous alloys, J. Appl. Phys., 101 (2007) 
09C503. 
[3] J.J. Ipus, J.S. Blázquez, V. Franco, A. Conde, 
Influence of Co addition on the magnetic 
properties and magnetocaloric effect of 
Nanoperm (Fe1−xCox)75Nb10B15 type alloys 
prepared by mechanical alloying, J. Alloys 
Comp., 496 (2010) 7. 
[4] A. Waske, B. Schwarz, N. Mattern, J. 
Eckert, Magnetocaloric (Fe-B)-based 
amorphous alloys, J. Magn. Magn. Mater., 329 
(2013) 101. 
[5] N. Chau, P.Q. Thanh, N.Q. Hoa, N.D. The, The 
existence of giant magnetocaloric effect and 
laminar structure in Fe73.5−xCrxSi13.5B9Nb3Cu1, J. 
Magn. Magn. Mater., 304 (2006) 36. 
[6] The-Long Phan, P. Zhang, N. H. Dan, N. H. 
Yen, P. T. Thanh, T. D. Thanh, M. H. Phan, and 
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 
6 
S. C. Yu, Coexistence of conventional and 
inverse magnetocaloric effects and critical 
behaviors in Ni50Mn50-xSnx (x = 13 and 14) alloy 
ribbons, Appl. Phys. Lett., 101 (2012) 212403. 
[7] T. D. Thanh, N. H. Yen, P. T. Thanh, N. H. 
Dan, P. Zhang, The-Long Phan and S. C. Yu, 
Critical behavior and magnetocaloric effect of 
LaFe10-xBxSi3 alloy ribbons, J. Appl. Phys., 113 
(2013) 17E123. 
[8] Huy Dan Nguyen, Tran Huu Do, Hai Yen 
Nguyen, Thi Thanh Pham, Huu Duc Nguyen, 
Thi Nguyet Nga Nguyen, Dang Thanh Tran, 
The Long Phan and Seong Cho Yu, Influence of 
fabrication conditions on giant magnetocaloric 
effect of Ni–Mn–Sn ribbons, Adv. Nat. Sci: 
Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 025011. 
[9] Nguyen Huy Dan, Nguyen Huu Duc, Tran 
Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Pham Thi 
Thanh, Ngac An Bang, Do Thi Kim Anh, Phan 
The Long, Seong-Cho Yu, Magnetocaloric 
effect in Fe-Ni-Zr alloys prepared by using 
rapidly quenched methods, J. Korean Phys. 
Soc., 62 (2013) 1715. 
[10] K. H. J. Buschow, Handbook of Magnetic 
Materials, Vol. 6, Elsevier Science Publishers 
B.V., North-Holland, 1991. 
[11] Z. M. Stadnik, P. Griesbach, G. Dehe, P. 
Giitlich, T. Miyazaki, Nickel contribution to the 
magnetism of Fe-Ni-Zr metallic glasses, Phys. 
Rev. B, 35 (1987) 430. 
Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect of Fe-M-Zr 
(M = Ni, Co, Mn) Rapidly Quenched Alloys 
Nguyễn Mạnh An1, Nguyễn Huy Dân2 
1Hong Duc University, 565 Quang Trung, Đông Vệ, Thanh Hóa 
2Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology 
18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hanoi, Vietnam 
Abstract: Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) ribbons with thickness of about 15 µm were prepared by 
melt-spinning method on a single roller system. X-ray diffraction patterns of the ribbons manifest their 
amorphous structure. The thermomagnetization measurements show that Curie temperature of the 
alloy clearly varies with varying concentration of the substitution elements (M) and the range of 
variation of Curie temperature depends on the nature of the substitution elements. Curie temperature 
of the alloy can be taken to room temperature by substituting Ni or Co for Fe. Saturation 
magnetization of the alloy is also increased with increasing concentration of Ni or Co. The ribbons 
reveal soft magnetic behavior with low coercivities (Hc < 30 Oe). Magnetic entropy change (∆Sm) and 
refrigerant capacity (RC) were calculated for some Co-containing samples showing large 
magnetocaloric effect (|∆Sm|max ~ 1 J.kg-1.K-1, RC > 100 J.kg-1 with ∆H = 11 Oe) and high possibility 
for practical application of these alloys 
Keywords: Giant magnetocaloric effect, Curie temperature, amorphous alloys, rapidly quenching 
technology, magnetic refrigeration technology.