Bài giảng Cơ sở khoa học vật liệu - Biểu đồ PHA - Cao Xuân Việt
Tóm tắt Bài giảng Cơ sở khoa học vật liệu - Biểu đồ PHA - Cao Xuân Việt: ...TS H TS H H H T(S S ) H T S b aG G G 0 G H TS Phương trình Claudius – Clapeyron: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa • Thay ΔH = -TΔS vào phương trình trên. • Ta có phương trình Claudius – Clapeyron:... C BIỂU ĐỒ PHA oT 600 C A 70%Cu A 70 3 % -Cu 100% 98 3 70,5% 98 70 % -Ag 100% 98 3 29,5% BIỂU ĐỒ PHA Hệ 2 cấu tử với 1 điểm eutectic không tạo dung dịch rắn và cũng không tạo hợp chất hóa học. BIỂU ĐỒ PHA L 1m1m F 2 2...ách biệt. BIỂU ĐỒ PHA Tạo mầm và phát triển mầm: • Sự phát triển tạo từng hạt riêng biệt. • Các pha xác định. • Có hàng rào năng lượng. • Tạo giọt trên nền pha thứ hai. Phân hủy spinodal: • Phân chia pha trải đều. • Biên giữa các pha khuếch tán và sắc cạnh. • Tự xảy ra. • C...
CƠ SỞ KHOA HỌC VẬT LIỆU TS. Cao Xuân Việt BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA • Biểu đồ pha: biểu đồ trạng thái cân bằng. • Đồ thị thể hiện quan hệ giữa các tham số trạng thái (T, P, c) của hệ hóa lý cân bằng. • Dùng số liệu thực nghiệm → có thể tồn tại nhiều dạng biểu đồ pha mô tả một hệ thực. • Silicate là hệ ngưng tụ, không xét pha khí. Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha thể hiện các thông tin cơ bản: • Đặc trưng hệ: các hợp chất hóa học, Tnc và Tkt , vùng tạo dung dịch rắn, phân lớp lỏng (thiên tích), sự biến đổi thù hình • Xác định và tính toán định lượng thành phần pha ở những khoảng nhiệt độ khác nhau khi cân bằng lỏng – rắn. • Ước lượng khoảng nhiệt độ nung kết khối của vật liệu. Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA • Hệ: tập hợp các phần tử các đối tượng nghiên cứu, phân biệt với các hệ khác hoặc môi trường ngoài bằng biên giới phân chia. • Hệ nhiệt động: đặc trưng bằng các tham số trạng thái như T, P, V, c,... • Pha: phần hệ có cùng thông số hóa lý và nhiệt động, phân biệt với các pha khác bằng bề mặt phân chia pha. • Cấu tử: phần hợp thành hệ nhưng có thể tách rời và tồn tại riêng ngoài hệ. Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA • Số cấu tử độc lập: phần hợp thành nhỏ nhất đủ để tạo nên một phần bất kỳ của hệ. • Phần hợp thành: các pha khác nhau tạo nên hệ. • Số cấu tử độc lập: bằng số phần hợp thành hệ trừ đi số phương trình liên hệ giữa chúng. • Bậc tự do: số tham số trạng thái độc lập nhỏ nhất xác định trạng thái của hệ, hoặc số thông số nhiệt động có thể biến đổi mà không làm thay đổi trạng thái cân bằng của hệ. • Số bậc tự do: có thể tính theo quy tắc pha Gibbs. Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA • Dung dịch rắn: hệ chất rắn đồng nhất với thành phần biến đổi gồm từ 2 cấu tử trở lên. Dung dịch rắn thế. Dung dịch rắn lẫn. Dung dịch rắn thiếu. Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA • Chất tan: nguyên tố có lượng ít, • Dung môi: nguyên tố có lượng nhiều. • Cấu trúc tinh thể thường giống dung môi nhưng thông số mạng thay đổi. Pha điện tử: • Hợp chất có nồng độ điện tử (số điện tử hóa trị thực tính cho 1 nguyên tử) xác định: 3/2 (21/14) 21/13 và 7/4 (21/12) • Mỗi tỷ lệ ứng với một cấu trúc mạng xác định. • Ví dụ: Hệ Zn – Cu. Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA Pha Laves: • 2 cấu tử A và B có tỷ số đường kính dA/dB ≈ 1,2 • Công thức: AB2. • Ví dụ: CuAl2, MgZn2, MgNi2 Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA A B Pha Grimm: • Số electron hóa trị trung bình trong mỗi nguyên tử bằng 4. • Các phần tử nằm trong cấu trúc tứ diện. Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA Pha xen kẽ: • Tạo nên giữa các kim loại chuyển tiếp (rK lớn) với, các phi kim C,N,B,H (rA nhỏ) • Tạo thành carbite, nitrite, borite, hydrite (WC, TiC, W2C, Mo2C, Fe3C, Fe3N, Fe4N). • Phân biệt với dung dịch rắn xen kẽ. Một số khái niệm BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA Quy tắc pha Gibbs • Quan hệ F, P và k của hệ cân bằng. • Hệ có k cấu tử, thế hóa μi của từng cấu tử phải bằng nhau: j i i i T,P,n a b P 1 1 1 a b P 2 2 2 G n .... .... ........ BIỂU ĐỒ PHA Quy tắc pha Gibbs • Cần (k – 1) yếu tố xác định thành phần mỗi pha. • Hệ P pha cần P(k – 1) yếu tố. • Tính cả T và P, có P(k – 1) + 2 yếu tố biến đổi. • Có k(P – 1) phương trình thế hóa. Vậy: • Số yếu tố có thể biến đổi: P(k – 1) + 2 • Số yếu tố cố định theo thế hóa: k(P – 1) Số thực sự có thể biến đổi: F = [P(k – 1) + 2] – [k(P – 1)] = k – P + 2 F + P = K + 2 Trong đó: • F: số bậc tự do (số thông số trạng thái có thể biến đổi mà không làm thay đổi cân bằng của hệ). • P: số pha • K: số cấu tử • 2: gợi ý cả hai thông số nhiệt độ và áp suất có thể biến đổi. BIỂU ĐỒ PHA Quy tắc pha Gibbs • K = 1, nếu P = 1, suy ra F = 2. • Có 2 thông số trạng thái có thể biến đổi mà không làm thay đổi cân bằng. • Nếu P = 3 (điểm chạc 3 cân bằng rắn – lỏng – khí) • F = 0. • Không thể biến đổi thông số nhiệt động nào (T, P hoặc c) nếu muốn hệ cân bằng. • Nếu P = 2, ta có F = 1. • Chỉ có thể biến đổi 1 thông số nhiệt động của hệ (T hoặc P). BIỂU ĐỒ PHA • Hệ một cấu tử: n = 1 • Thế hóa đơn chất dạng a là hàm của T và P: μa = μa (T, P) • Khi cân bằng pha: μa = μb • Biến đổi khi: μa > μb hoặc μa < μb BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa Phương trình Claudius – Clapeyron: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa j i i i T,P,n T,P G n G n • Hệ một cấu tử: Phương trình Claudius – Clapeyron: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa , dG SdT VdP dG d S dT V dT S dT V dT S S dT V V dP • Điều này có nghĩa là: • Mặt khác, với hệ 1 cấu tử chuyển pha khi cân bằng, có thể viết: Phương trình Claudius – Clapeyron: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa S SdP S H dT V V V T V • Mặt khác: H TS H TS H H H T(S S ) H T S b aG G G 0 G H TS Phương trình Claudius – Clapeyron: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa • Thay ΔH = -TΔS vào phương trình trên. • Ta có phương trình Claudius – Clapeyron: cp dP H T V dT • ΔHcp: nhiệt chuyển pha (nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, biến đổi thù hình) • T: nhiệt độ (K) • dP/dT: vi phân áp suất theo nhiệt độ • V: biến đổi thể tích Chuyển pha bậc hai: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa • Xét biến đổi pha bằng vi phân. • Vi phân bậc 2 hàm: μ = f(T, P) 2 2 p 2 2 S T T C1 H T T T V V T T Chuyển pha bậc hai: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa • Với là hệ số nén ép, ta có: 1 V V P S V V T. P P T Chuyển pha bậc hai: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa • Với là hệ số dãn nở nhiệt, ta có: 1 V V T Chuyển pha bậc hai: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa • Nhiệt độ biến đổi Tt là điểm giao hàm (T) của và . • Hàm vi phân bậc 2 không có pha quá nhiệt hoặc quá lạnh. • Tt biến đổi bậc nhất: Cp thăng giáng đột ngột (toàn bộ nhiệt thực hiện biến đổi). S, V, H có bước nhảy đột ngột. • Biến đổi bậc 2 (thuận từ và sắt từ): H, V, S không biến đổi đột ngột, đường cong Cp = f(T) có điểm max rất hẹp. Chuyển pha bậc hai: BIỂU ĐỒ PHA Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa • Z = z(T) → mức biến đổi trật tự. • Z = 1 → hệ trật tự lý tưởng. • Z = 0 → hệ không trật tự. BIỂU ĐỒ PHA Chuyển pha bậc 1 Chuyển pha bậc 2 Biểu đồ pha hệ 1 cấu tử BIỂU ĐỒ PHA F K 2 P K 1 F 3 P BIỂU ĐỒ PHA 1539oC 1392oC 911oC Fe Fe Fe Lỏng o o o o o o 911 C 1392 C 1539 C 911 C 1392 C 1539 C Fe Fe Fe L Hệ 1 cấu tử: sắt kim loại lập phương tâm khối lập phương tâm khối lập phương tâm mặt • Biểu đồ cân bằng pha của chất có biến đổi thù hình. • Mỗi dạng thù hình có đặc trưng biến đổi trạng thái riêng xếp cùng trên một biểu đồ. • Hệ 1 cấu tử có 2 dạng thù hình như sau. BIỂU ĐỒ PHA Hệ 1 cấu tử: SiO2 L LBIỂU ĐỒ PHA • Đường bay hơi • Đường thăng hoa của dạng thù hình α • Đường thăng hoa của dạng thù hình β BIỂU ĐỒ PHA p t0 1m2m3m4m5m6m 1t2t3t4t5t6t t m 1p L BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ 2 cấu tử BIỂU ĐỒ PHA • Quy tắc pha Gibbs với K = 2 • F + P = K + 2 • p = const (áp suất ít ảnh hưởng tới hệ ngưng tụ) • Giữ thông số trạng thái áp suất cố định, ta có: BIỂU ĐỒ PHA F P K K 2 F 2 3 P Nhiệt độ T M(T, a) a M bM M A 100%A 0%B B 0%A 100%B BIỂU ĐỒ PHA Cách lập biểu đồ A B A B m g g g g 1 m m 1 a% b% Quy tắc đòn bẩy: Xác định thành phần 1 điểm bất kỳ trên biểu đồ pha. Với lượng chất m, thành phần A, B, Ta có: MB a% AB AB 100% MA b% AB Có thể xác định trực tiếp độ dài các đoạn thẳng tương ứng với thành phần (% mol hoặc % khối lượng). BIỂU ĐỒ PHA oT 900 C A 20%Cu A B oT 800 C B 20%Cu oT 700 C C 20%Cu C BIỂU ĐỒ PHA oT 600 C A 70%Cu A 70 3 % -Cu 100% 98 3 70,5% 98 70 % -Ag 100% 98 3 29,5% BIỂU ĐỒ PHA Hệ 2 cấu tử với 1 điểm eutectic không tạo dung dịch rắn và cũng không tạo hợp chất hóa học. BIỂU ĐỒ PHA L 1m1m F 2 2m 2t 3t 3m a 2m F 1 3m F 1 3B 3 3 m aR L m t Et 4m 40%A 60%B 4m F 0 5m 5t 5m F 1 6m BIỂU ĐỒ PHA L AB L 40%L 40% 75 30g L 60%L 60% 75 45g 3B 3 3 B B m aR 10 1 L 30 3m t R L 100g R 25g L 75g Lượng A và B trong pha lỏng: BIỂU ĐỒ PHA L 40%A 60%B 33 3. B m aR L m t BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA m 1m 2m 3m C M D c d 1t 2t 3t F 2 F 1 F 1 F 2 AB 2 2 S m c MC L m d MD L L CB %A 100% AB CA %B 100% AB AB AB S S DB %A 100% AB DA %B 100% AB BIỂU ĐỒ PHA %Ni N h iệ t đ ộ ( o C ) BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ tạo dung dịch rắn hòa tan hạn chế (có hạn) BIỂU ĐỒ PHA A B At Bt L 1S 2S 1 2S S 1L S 2L S E a b A B At Bt L 1S 2S 1 2S S 1L S 2L S E a b BIỂU ĐỒ PHA • S1: tA – a – a1 • S2: tB – b – b1 • E,a,b có: F = 0 m 1m 2m C DM L L %A CB %B CA 2 2 S S %A DB %B DA 3m 4m BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ Cu-Ag BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ Pb-Sn BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ Pb-Sn BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ Pb-Sn BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ Pb-Sn BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ Pb-Sn BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha hệ Pb-Sn BIỂU ĐỒ PHA Hệ 2 cấu tử không tan với hợp chất hóa học tạo thành bền. BIỂU ĐỒ PHA mA + nB = AmBn 0c 1c ct 2c at a AB 2 2 R c a L c b 3c 1E t BIỂU ĐỒ PHA Hệ 2 cấu tử tan có hạn với hợp chất hóa học tạo thành bền. BIỂU ĐỒ PHA Hệ Mg-Pb BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA LLL A B A B A B ABL S ABS ABS L L L L BIỂU ĐỒ PHA Chuyển trạng thái Dung dịch rắn có thể chuyển từ hòa tan hoàn toàn sang hòa tan không hoàn toàn BIỂU ĐỒ PHA Chuyển trạng thái Hệ chuyển từ hòa tan hoàn toàn tạo dung dịch rắn SAB thành 2 pha hòa tan không hoàn toàn α+β ở vùng nhiệt độ thấp hơn. ABS BIỂU ĐỒ PHA Chuyển trạng thái • Tùy thành phần và nhiệt độ, từ pha lỏng có thể tạo dung dịch rắn α hoặc β, tạo dung dịch rắn SAB. • Sau đó lại có thể tạo 2 pha không tan lẫn ở trạng thái rắn. BIỂU ĐỒ PHA Spinodal A B 1 2 1S 2S 1X / 0X 0X BX 2X0 1 1X 2XBX 2 2 d G 0 dX 0G 1T 2T Đường phân lớp spinodal Đường phân lớp 2 G T • Hệ thành phần X0 trong vùng thành phần spinodal ở T1 • Làm nguội nhanh tới T2. • Hệ phân hủy thành 2 pha không tan lẫn thành phần cân bằng X1, X2. • Quá trình tự xảy ra. BIỂU ĐỒ PHA Spinodal A B 1 2 1S 2S 1X / 0X 0X BX 2X0 1 1X 2XBX 2 2 d G 0 dX 0G 1T 2T Đường phân lớp spinodal Đường phân lớp 2 G T • Hệ thành phần X0 ’ trong vùng phân lớp giả bền, nhưng ngoài vùng spinodal ở T1 • Làm nguội nhanh tới T2. • Hệ ở trạng thái giả bền. • Thành phần hệ nếu cân bằng cũng là X1, X2. • Tuy nhiên, cơ chế chuyển pha là tạo mầm và phát triển mầm. • Cấu trúc là 2 pha hoàn toàn tách biệt. BIỂU ĐỒ PHA Tạo mầm và phát triển mầm: • Sự phát triển tạo từng hạt riêng biệt. • Các pha xác định. • Có hàng rào năng lượng. • Tạo giọt trên nền pha thứ hai. Phân hủy spinodal: • Phân chia pha trải đều. • Biên giữa các pha khuếch tán và sắc cạnh. • Tự xảy ra. • Có sự liên kết với nhau. BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA o L peritecti1150 C: c o 1 2920 C: L L monotectic o750 C: L eutectic o300 C: peritectoid o450 C: eutectoid BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha nhôm – đồng Vi cấu trúc khi làm nguội hợp kim Al-Cu với 4%Al Lý tưởng Thông thường T(oC) BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon T(oC) • Fe khi gia nhiệt sẽ có 2 biến đổi cấu trúc tinh thể trước khi nóng chảy. • Dạng bền ở nhiệt độ phòng, gọi là ferrite (Fe ) có cấu trúc BCC. • Khi nhiệt độ tăng đến 912oC, ferrite BCC chuyển thành austenite (Fe ) có cấu trúc FCC. • Khi nhiệt độ tăng đến 1394oC, austenite FCC lại chuyển thành ferrite có cấu trúc BCC. • Cuối cùng Fe sẽ nóng chảy ở 1538oC. BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon • Trục thành phần trên giản đồ pha của Fe-C chỉ kéo dài đến 6,67%C. • Tại đây, tạo hợp chất trung gian carbide sắt, còn gọi là cementite (Fe3C) • Do đó giản đồ pha hệ Fe-C có thể chia thành 2 phần: Phần giàu Fe. Phần giàu C (thành phần từ 6,67 – 100%C). BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon • Thực tế, hầu như thép và gang có hàm lượng carbide < 6,67% (phổ biến nhất là < 3,8 %C). • Do đó, xét hệ Fe-Fe3C. • Biểu đồ pha Fe-C gọi đúng hơn là biểu đồ Fe-Fe3C. • Để thuận tiện, biểu diễn thành phần theo %C chứ không theo %Fe3C (6,67%C tương ứng 100 %Fe3C). BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon • Austenite không bền ở nhiệt độ < 727oC. • Độ tan cực đại của carbon trong austenite FCC là 2,11% ở 1147oC. • Độ tan này lớn hơn nhiều lần độ tan cực đại của carbon trong ferrite BCC do các vị trí xen vào trong FCC có kích thước lớn hơn, nên ứng suất đặt lên các nguyên tử Fe xung quanh nhỏ hơn. • Sự chuyển pha trong austenite rất quan trọng trong xử lý nhiệt cho thép. • Austenite không có từ tính. BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon • Ferrite hầu như giống với ferrite , chỉ khác ở khoảng nhiệt độ tồn tại. • Ferrite chỉ bền ở nhiệt độ tương đối cao nên không có ý nghĩa quan trọng về mặt công nghệ. • Cementite (Fe3C) tạo thành khi vượt qua giới hạn độ tan của carbon trong ferrite ở nhiệt độ <727oC (vùng + Fe3C). • Cementite cũng tồn tại cùng với austenite trong khoảng nhiệt độ 727oC–1147oC (vùng + Fe3C). • Cementite rất cứng và giòn nên khi có mặt trong một số loại thép sẽ làm tăng độ bền. BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon • Thực chất, cementite là hợp chất chưa ổn định ở nhiệt độ phòng. • Nếu nung nóng đến 650oC – 700oC trong thời gian dài, cementite sẽ dần chuyển sang Fe và carbon dưới dạng graphite. • Thành phần này sẽ giữ nguyên nếu tiếp tục làm nguội đến nhiệt độ phòng. BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon • Tại điểm (4,3%C, 1147oC) trên biểu đồ xảy ra phản ứng cùng tinh (eutectic): Pha lỏng L (austenite + cementite Fe3C) • Tại điểm (0,77%C, 727oC) trên biểu đồ xảy ra phản ứng cùng tích (eutectoid): (0,77 % C) [ (0,022%C) + Fe3C (6,67%C)] BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon T(oC) o 4,3%C T 1147 C 3L Fe C o 0,77%C T 727 C 3Fe C BIỂU ĐỒ PHA C bị giữ trên trục c của BCT BCT Biểu đồ pha sắt – carbon Biến đổi martensite Body-centerd tetragonal BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon Sự phát triển vi cấu trúc pearlite (γ) Ảnh kính hiển vi x2000 Tái phân bố Fe, C ASM International. Handbook Committee. ASM handbook. Ed. George F. Vander Voort. Vol. 9. Materials Park, OH: Asm International, 2004. %C N h iệ t đ ộ ( o C ) BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon Sự phát triển vi cấu trúc pearlite (γ) ở hypoeutectoid và hypereutectoid BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ pha sắt – carbon Sự phát triển vi cấu trúc pearlite (γ) ở hypoeutectoid và hypereutectoid Pearlite ở hypoeutectoid Pearlite ở hypereutectoid ASM International. Handbook Committee. ASM handbook. Ed. George F. Vander Voort. Vol. 9. Materials Park, OH: Asm International, 2004. • Xét hệ 2 cấu tử với 1 điểm eutectic không tạo dung dịch rắn và cũng không tạo hợp chất hóa học. • Mô tả quá trình kết tinh điểm hệ m1 trên biểu đồ pha. BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA BIỂU ĐỒ PHA Điểm hệ F Pha lỏng Pha rắn Diễn biến quá trình m1 m1 → m2 m2 2 2 1 L L m2 - - An Pha lỏng nóng chảy Nguội pha lỏng Pha rắn An bắt đầu kết tinh m3 1 a 40%Di + 60%An Quy tắc đòn bẩy: 3An 3 3 m aR L m t Lượng pha rắn Au tăng m3 → m4 m4 m 1 0 1 a → E E - RAn RDi + RAn RDi + RAn Lượng pha rắn B tăng Di và An cùng kết tinh Di và An cùng nguội 3An 3 3 m aR L m t BIỂU ĐỒ PHA
File đính kèm:
- bai_giang_co_so_khoa_hoc_vat_lieu_bieu_do_pha_cao_xuan_viet.pdf