Bài giảng Hóa đại cương - Chương 3: Nhiệt hóa học

 CHƯƠNG III
NHIỆT HÓA HỌC
1. Các khái niệm cơ bản:
a. Hệ:
Là 1 phần của vũ trụ có giới hạn trong phạm vi
đang khảo sát về phương diện hóa học. Phần còn
lại của vũ trụ bao quanh hệ được gọi là môi
trường ngoài (mtng) đối với hệ.
Td: 1 cốc chứa nước đậy kín: phần bên trong cốc
là hệ, còn thành cốc và khoảng không gian quanh
cốc là (mtng).
*. Hệ hở: là hệ có thể trao đổi cả năng lượng và vậtchất với (mtng)
* Hệ kín: chỉ trao đổi năng lượng nhưng khôngtrao đổi chất với (mtng)
* Hệ cô lập: không trao đổi cã năng lượng và vậtchất với (mtng)
Td: Cốc chứa dd hóa chất đang pư không đậy nắp
là hệ hở, còn pư trong binh đậy kín là hệ kín, pư
trong bình cách nhiệt đậy kín là hệ cô lập.
* Hệ đồng thể: hệ chỉ có 1 pha,còn hệ chứa từ 2 phatrở lên là hệ dị thể ( Hệ gồm nước lỏng nguyên chất
là đồng thể, hệ gồm nước và nước đá là dị thể)
b. Thông số trạng thái và hàm trạng thái;
α. Thông số trạng thái:
Các đại lượng vật lý như: áp suất(p), thể tích(V),
nhiệt độ(T),số mol chất(n) dùng để biểu diễn trạng
thái của hệ được gọi là thông số trạng thái
Giũa các thông số trạng thái có 1 phương trình liên hệ:
Khi đã xác định được 3 trị số, thì trị số thứ 4 được
xác định.Do đó khi biểu diễn trạng thái của hệ
thường dùng 3 thông số: p,V,T
pV= nRT
Pt trạng thái
p: (atm),V:(lit),T:(oK)
0,082 l.atm.mol-1 Hằng số
R 1,987cal.mol-1 khí lý
8,3 j.mol-1 tưởng
β. Hàm trạng thái:Trạng thái của hệ thay đổi khi chỉ cần 1 thông số
trạng thái thay đổi
Hàm trạng thái là 1 đại lượng có giá trị chỉ phụ
thuộc vào các thông số trạng thái của hệ.
γ. Quá trình:
Xem 1 hệ ở trạng thái (1:p1,V1,T1), khi 1 thông sốtrạng thái thay đổi →trạng thái (2:p2,V2,T2) hệ đãthực hiện 1 quá trình từ trạng thái(1)→trạng thái(2)
*1 (p1,V1,T1) → *2 (p2,V2,T2)• Quá trình đẳng áp: áp suất không đổi( ∆p=0;p=const)
•Quá trình đẳng tích: thể tích không đổi(∆V=0;V=const
•Quá trình đẳng nhiệt:nhiệt độ không đổi(∆T=0;T=const
•Quá trình đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt (Q=0)
•Quá trình thuận nghịch: khả năng xãy ra theo chiều
thuận hay chiều nghịch là như nhau( ).Quá
trình chỉ xãy ra 1 chiều là qt tự nhiên hay không tn
c. Nhiệt và công
Khi thực hiện quá trình từ trạng thái(1) đến trạng
thái (2), hệ có thể trao đổi năng lượng với mtng
dưới 2 dạng: nhiệt và công.
α. Nhiệt:
m: khối lượng (gam)
Q = mc∆T c: nhiệt dung
∆T= T2 – T1
m=1g ; ∆T=1c=Q → c: nhiệt dung riêng
m=M, ∆T= 1 Q= Mc = c̅ : nhiệt dung mol
Có n mol chất Q = nc̅ ∆T
β. Công
Công A Công thay đổi thể tìch hệCông hóa học
Trường hợp chỉ có công thay đổi thể tích:
A = pngoài . ∆V { ∆V = V2 –V1}• png = 0 ( quá trình xãy ra ở chân không)A = 0
• ∆V=V2 – V1 = 0(quá trình đẳng tích)A = 0
• Quá trình đẳng áp hoặc thuận nghịch:
png = phệ = p A = p.∆V
Qui ước về dấu:
Q < 0phát nhiệt
Q > 0nhận nhiệt
A< 0nhận công
A> 0 sinh công
II. Áp dụng nguyên lý I nhiệt động lực học.
1. Nguyên lý I và nội năng
Xem hệ thực hiện quá trình từ trạng thái (1) đến trạng
thái (2) có thể theo nhiều đường quá trình khác nhau:
* *
A1 , Q1
A2 , Q2A3 ,Q3
An ,Qn
A1 ≠ A2 ≠ A3 ≠ AnQ1 ≠ Q2 ≠ Q3 ≠ QnA1- Q1= A2– Q2= A3–Q3=An–Qn=hs=∆U∆U= U2 – U1 ( U1 và U2 nội năng của hệở trạng thái (1) và (2).
Nội năng U là tất cả các dạng năng lượng tích chứa
bên trong hệ.
∆U = Q - A
A = png.∆V ∆U = Q – png.∆V
Trong trường hợp hệ thực hiện 1 chu trình:
1*2 * ∆U = U2 – U1 = Q – A = 0
 Q = A
• Q > 0A > 0: hệ nhận nhiệt→sinh công
• A < 0 Q < 0: hệ nhận công→phát nhiệt
2. Entalpi:
1 pư thường được thực hiện theo 1 trong 2 cách sau:
* Bình kín, Vhệ = Vbình quá trình đẳng tích(∆V=0)∆U=Q – A=Q - png∆V=QV∆U=QV: nhiệt đẳng tích
• QV>0∆U>0hệ nhận nhiệt→U2>U1:hệ nóng lên•QV<0∆U<0hệ phát nhiệt→U2<U1:hệ lạnh đi
* Bình hở, áp suất tác dụng lên hệ là áp suất khíquyển =1atm quá trình đẳng áp
∆U = Q – A= Q - p∆V Q =∆U + p∆V
Qp = U2 – U1 + p(V2 – V1)= (U2 + pV2) – (U1 + pV1)
Đặt: H2 = U2 + pV2 ; H1 = U1 + pV1
Là Entalpi của hệ ở trạng thái (2) và (1)
∆H = H2 – H1 = Qp nhiệt đẳng áp Với H = U + pV
Qp>0∆H>0hệ nhận nhiệt:H2>H1hệ nóng lên
Qp<0∆H<0hệ phát nhiệt:H2<H1hệ lạnh đi
3. Hiệu ứng nhiệt
Hiệu ứng nhiệt của 1 phản ứng là nhiệt trao đổi
giữa pư với mtng ở điều kiện ∆V = 0 hoặc ∆p = 0.
* ∆V =0:∆U = QV : hiệu ứng nhiệt đẳng tích.
* ∆p = 0∆H = Qp : hiệu ứng nhiệt ∆ng áp.Sự liên quan giữa ∆H và ∆U
Ta có: H = U + pV∆H = ∆U + p∆V
∆H = ∆U + p(V2 – V1) = ∆U + pV2 –pV1∆H = ∆U + n2RT – n1RT = ∆U + (n2 –n1)RT∆H = ∆U + ∆n.RT ∆n =∑mol khí(sp)-∑mol khí(tc)
Còn trong quá trình: Qp = QV + ∆n.RT
Td: 2NH3(k) + 3/2 O2(k) → N2(k) + 3H2O(k)
∆H = ∆U + ∆n.RT = ∆U + (1+3-2-3/2)RT= ½ RT
a. Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy
α. Nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn
Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol
hóa chất từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn
(p=1atm, T = 298oK{25oC}
Td: C(tc) +3/2 O2(k) + Ca(r) → CaCO3(r)
∆Ho298 = ∆Hott,298 [CaCO3(r) ]
Td: H2(k) + ½ O2 (k) → H2O(l)∆Ho298 = ∆H̅ott,298[H2O(l)]∆H̅0tt,298 thường < 0 và ∆H̅0tt,298 ↓ càngbền∆H̅0tt,298 [đơn chất] = 0
β. Nhiệt phân hủy mol tiêu chuẩn
Là nhiệt trao đổi khi phân hủy hoàn toàn 1 mol hoá
chất thành các đơn chất bền ở đkc
H2O(l) → H2(k) + ½ O2(k) ∆H0298 = ∆H̅0ph,298[H2O(l)]∆H̅0ph,298 thường > 0 và ∆H̅0ph,298 ↑ càng bền
b. Nhiệt đốt cháy mol tiêu chuẩn.
Là hiệu ứng nhiệt của pư đốt cháy hoàn toàn 1 mol
hoá chất bằng O2(k),sản phẩm tạo thành là các oxytbền của các nguyên tố tạo thành hoá chất ở đkc.
H2(k) + ½ O2(k) →H2O(l) ∆H0298 = ∆H̅0ch,298[H2(k)]∆H̅och,298 thường < 0 và ∆ ̅och,298 [đơn chất] ≠04. Định luật Hess và hệ quả.
a. Định luật Hess
Một pư có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn,hiệu ứng
nhiệt tổng quát bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các
giai đoạn trung gian. Và hiệu ứng nhiệt tổng quát
chỉ phụ vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của pư
I + J
∆H1 ∆H2
A + B → C + D
∆H3 ∆H4 ∆H5
E + F → G + H
∆H0298=∆H1+∆H2=∆H3+∆H4+∆H5
C(tc) + O2 (k) → CO2(k)
∆H1 ∆H2
CO(k)
∆H0298 = ∆H1 + ∆H2
Có thể biểu diển định luật Hess dưới dạng:
C(tc) + ½ O2 (k) → CO(k) (1) ∆H1
CO(k) + ½ O2(k) → CO2(k) (2) ∆H2
(1)+(2)→(3)C(tc)+O2(k)→CO2(k)∆H3=∆H1+∆H2b. Hệ quả:
α. Phản ứng thuận nghịch
A + B C + D∆Hth∆Hng
∆H = ∆Hth + ∆Hng = 0
∆Hth = - ∆Hng
β. Tính hiệu ứng nhiệt của pư theo nhiệt tạo thành
AB + CD → AC + BD
A + B C + D
∆H1 ∆H2 ∆H3
∆H
∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3
∆H1 = -1.∆H̅0tt,298[AB]∆H2 = -1.∆H̅0tt,298[CD]∆H3 = + 1.∆H̅0tt,298[AC] + 1.∆H̅0tt,298[BD]
∆H= {1.∆H̅0tt,298[AC] +1.∆H̅0tt,298[BD]}-{1.∆H̅0tt,298[AB] +1.∆H̅0tt,298[CD]}
Xem pư tổng quát
mA + nB → pC + qD
∆H0298 = {m∆H0tt,298[C] + n∆H0tt,298[D] }
- { p∆H0tt,298[A] + q∆H0tt,298[B] }
∆H0298 = ∑∆H0tt,298[sản phẩm] - ∑∆H0tt,298[tác chất]
Td: 2NH3(k) + 3/2 O2(k) → N2(k) + 3H2O(k)
∆H0298 = 3∆H0tt,298[H2O(k)] - 2∆H0tt,298[NH3(k)]
∆H0298= 3.(-241,8) - 2.(- 46,2) = - 633kj
γ. Tính hiệu ứng nhiệ của pư theo nhiệt cháy.
Xem pư: H2C=CH2(k) + H2(k) → H3C─CH3(k)C2H4(k) 3O2(k) → 2CO2(k) + 2H2O(l) (1) ∆H1
H2(k) +1/2 O2(k) → H2O(l) (2) ∆H2C2H6(k) + 7/2O2(k) → 2CO2(k) + 3H2O(l) (3) ∆H3
(1) + (2) – (3) →pư cần phải tính
∆Ho298= ∆H1 + ∆H2 - ∆H3
∆Ho298= 1.∆Hoch,298[C2H4(k)] + 1.∆Hoch,298[H2(k)]- 1.∆Hoch,298[C2H6(k)]
∆Ho298= ∑∆Hoch,298[tc] - ∑∆Hoch,298[sp]
δ. Tính hiệu ứng nhiệt theo năng lượng liên kết.
Xem pư: H2C=CH2(k) + H2(k) → H3C─CH3(k)
2C(k) + 4H(k) 2H(k)
∆Ho298= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3
∆H1= EC=C + 4ECH
∆H2= EH-H
∆H3= -EC-C + -6EC-H
∆Ho298= {EC=C + 4EC-H +EH-H } - {EC-C + 6EC-H}
∆Ho298= ∑Eđứt - ∑Eráp
∆H1 ∆H2 ∆H3
Xét dấu ∆Ho298 của phản ứng:
∆Ho298 < 0 pư phát nhiệt: pư dể xãy ra.
∆Ho298 > 0 pư thu nhiệt: pư khó xãy ra.
∆Ho298 = 0 pư đoạn nhiệt: pư khó xãy ra.
Pư có ∆H càng < 0 càng dể xãy ra.
Td: pư: H2 + X2 → 2HX X( halogen)
F2Cl2Br2I2
∆Ho298 ↑ pư càng khó xr
III.Nguyên lý 2 nhiệt động lực học - chiều quá trình
1. Nguyên lý 2 nhiệt động lực học – Entropi
VA = VB V = VA + VB
nAmolkhí
Chân
không nAmol khí
(1) (2)
Độ:( tự do, xáo trộn, bất trật tự), xác suất hiện
diện phân tử khí ↑
Khi hệ thực hiện quá trình từ(1) →(2) :
 Trong quá trình tự nhiên, hệ luôn đi từ trạng thái
có độ tự do ,xs hiện diện phân tử khí thấp đến trạng
thái có độ tự do, xs hiện diện phân tử khí cao.
Tự nhiên
VA =VB ;TA = TB
Đxt,đtd (A) = (B)
Q
QA > QB
 Đxt,đtd (A)↑ > (B)
Biến thiên của đxt,đtd của hệ tỷ lệ thuận với
lượng nhiệt Q trao đổi của hệ.
VA = VB ; TA > TB
nA nA nA nAQ
QA = QB
Đtd(A) > (B) ∆đtd(A) < (B)
∆ đtd của hệ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ đang khảo sát của hệ
nAnA nA nA Vậy: Mỗi trạng thái của hệ được biểu diển bởi 1hàm số xác suất entropi S (entropi S là hàm số biểu
diển độ tự do,xáo trộn,bất trật tự,và xác suất hiện
diện phân tử của hệ),mà biến thiên của S được cho
bởi hệ thức:
Q
∆Shê ≥ ──T
Quá trình thuận nghịch∆Shê=Qtn/T
Quá trình tự nhiên ∆Shệ >Qktn/T
Mỗi hóa chất đều có 1 giá trị S̅o298 > 0 xác định.
Hóa chất có S↑ độ tự do ↑
Với 1 hóa chất: Sk > Sl > Sr
2. Tính biến thiên entropi của 1 phản ứng.
Xem pư: mA + nB → pC + qD
∆So298 ={ pS̅o298[C]+qS̅o298[D]}-{mS̅o298[A]+nS̅o298[B]}∆So298 = ∑So298[sp] - ∑So298[tc]
Td: CaCO3(r) → CaO(r) + CO2(k)
∆So29 =1.S̅o298[CaO(r)]+1.S̅o298[CO2(k)]–1.S̅o298[CaCO3(r)]∆So298 = 39,7 + 213,7 – 88,7 = 164,7 kj/oK
* Có thể dự đoán dấu của ∆S dựa vào ∆n của pư:
∆n > 0∆S > 0; ∆n<0∆S<0; ∆n=0tính cụ thể
N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) có ∆n= 2-1-3=-2∆S<0
3. Xét dấu ∆S của pư:
Một pư có: ∆S > 0dể xãy ra.∆S = 0 khó xãy ra.
∆S < 0 khó xãy ra.
∆S↑dể xr
4. Chiều của pư
Nguyênlý 1 và 2 riêng lẻ không kết luận được pư xãy
ra được hay không. Do đó phải kết hợp 2 nguyên lý
Việc kết hợp 2 nguyên lý →hàm trạng thái: G=H-TS
G:hàm Gibbs, nl tự do,thế đẳng nhiệt đẳng áp
Khi hệ thực hiện quá trình từ (1) → (2) ta có:∆G= G2 – G1 = (H2 – TS2) – (H1 – TS1)
∆G=(H2 – H1) – T(S2 – S1)= ∆H - T∆S
∆GoT= ∆HoT - T∆SoT
∆G̅ott,298 [hóa chất] là ∆Go298 của pư tạo thành 1 molhóa chất từ các đơn chất bền ở đkc.
H2(k) + ½ O2(k) → H2O(k)
∆Go298 = ∆G̅ott,298[H2O(k)]
. ∆G̅ott,298[đơn chất] = 0
Xem pư: mA + nB → pC + qD
∆Go298 = {p∆G̅ott,298[C] + q∆G̅ott,298[D]}- {m∆G̅ott,298[A] +n∆G̅ott,298[B]}∆Go298 = ∑∆G̅ott,298[sp] -∑∆G̅ott,298[tc]
* ∆H0 ∆G<0: pư tự xãy ra theo chiều thuận
* ∆H>0,∆S0: pư tự xãy ra theo chiều nghịch
* ∆H<0,∆<0:
│∆H│>│T∆S│∆G<0:pư tự xr (→).
│∆H│0:pư tự xr (←).
* ∆H>0,∆S>0:
│∆H│>│T∆S│∆G>0:pư tự xr(←)
│∆H│<│T∆S│∆G<0:pư tự xr(→)
Vẽ đường biểu diển ∆G theo T ta có:
∆H>0,∆S0,∆S>0
∆H>0,∆S=0
∆H0
∆H<0,∆S=0
∆H=0,∆S<0
∆H=0,∆>0 ∆H=0,∆S=0
│∆H│=│T∆S│∆G=0:pư( )
│∆H│=│T∆S│∆G=0: pư( )