Bài giảng Hóa hữu cơ - Chuyên đề 3: Dẫn xuất halogen và ancol-phenol - Nguyễn Thị Hiển

BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠDùng cho các lớp học hèGiảng viên: Nguyễn Thị HiểnBộ môn Hóa học, khoa Môi trường1Chuyên đề 3: DẪN XUẤT HALOGEN  VÀ ANCOL-PHENOLNội dung:1. Các khái niệm2. Các phản ứng điều chế 3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen SN1 và SN24. Phản ứng tách HX (X: halogen, OH)5. Tính linh động của H trong nhóm –OH6. Phản ứng oxi hóa ancol 21. Các khái niệm:HCHC trong phân tử có 1 hoặc nhiều nguyên tử của 1 hoặc nhiều nguyên tố halogen.Ví dụ: CH3Cl ; CHCl3 ; CH2=CH-Cl ; C6H5-Br ; + Ancol: HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon no.Ví dụ: ancol no: CH3-OH , CH3-CH2-OH, ancol không no CH2=CH-CH2-OH, ancol thơm: C6H5-CH2-OH + Dẫn xuất halogen:+ Bậc của dx halogen và ancol: Là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm halogen hay nhóm OH đó.Ancol vinylicAncol benzylic3HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng thơm (điển hình là vòng benzen).C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH, p-CH2=CH-C6H4-OHNhận dạng phenol và ancol thơm:+ Phenol:AncolthơmPhenolPhenolPhenolPhenolAncolthơm4+ Phân loại ancol: Ancol đơn chức: hợp chất có có 1 nhóm OH liên kết với nguyên tử C no.VD: CH3OH; C6H5CH2OH; CH2=CH-CH2-OH Ancol đa chức: hợp chất có từ 2 nhóm OH trở lên liên kết với các nguyên tử C no.VD: HO-CH2-CH2-OH; HO-CH2-CH2-CH2-OH Poliancol: ancol đa chức có nhiều nhóm OH liên kết với các nguyên tử C cạnh nhau.VD: HO-CH2-CH2-OH52. Các phản ứng điều chếHợp chấtDẫn xuất halogenAncolPhenolCác pư điều chế1. Phản ứng SR2. Phản ứng AE3. Phản ứng SE1. Dx Halogen + NaOH2. Este + NaOH3. Andehit/xeton + H24. HC cacbonyl + HC cơ magie5. Hidrat hóa anken1. Dx halogen + NaOH2. Oxi hóa cumen.Ví dụ: hoàn thành các phản ứng sau: a. CH4 + Br2  b. CH2=CH-CH3 + Cl2 c. CH2=CH-CH3 + Br2 d. CH2=CH-CH2-Cl + NaOH  500oCe. HCHO + H2  g. CH2=CH-CH3 + H2O h. C6H5Br + NaOHđặc 62. Các phản ứng điều chếVí dụ: hoàn thành các phản ứng sau: a. CH4 + Br2  CH3Br + HBrb. CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl + HClc. CH2=CH-CH3 + Br2  CH2Br-CHBr-CH3d. CH2=CH-CH2-Cl + NaOH  CH2=CH-CH2-OH + NaCl500oCe. HCHO + H2  CH3OHg. CH2=CH-CH3 + H2O  CH3-CH(OH)-CH3h. C6H5Br + NaOHđặc  C6H5OH + NaBr7PP điều chế ancol từ hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magieĐiều chế ancol bậc 1: Dùng HCHO + RMgClĐiều chế ancol bậc 2: Dùng RCHO + RMgClĐiều chế ancol bậc 3: Dùng xeton + RMgClSơ đồ chung:8Bài tập áp dụng 1: tổng hợp các ancol sau bằng pư của hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magiea. Butanolb. Butan-2-olc. 2-metylbutanold. 2-metylpropan-2-ol9a. Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH- Đây là ancol bậc 1. Điều chế bằng pu của andehit HCHO và hợp chất RMgCl. Như vậy R là gốc 3 cacbon C3H7-Sơ đồ:103. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen* Cơ chế SN1: 2 giai đoạn* Tổng quát:Y- thường là các bazo như HO-* Giai đoạn 1* Giai đoạn 2Cacbocation11Điều kiện phản ứng SN1: + Dung môi phân cực + Dẫn xuất bậc cao phản ứng dễ hơn bậc thấp (liên kết C-X càng phân cực phản ứng càng dễ)Sản phẩm trung gianTrạng thái chuyển tiếpTrạng thái chuyển tiếp12* Cơ chế SN2: 1 giai đoạnRất kém bềnĐiều kiện phản ứng SN2: + Dung môi phân cực + Dẫn xuất bậc thấp phản ứng dễ hơn bậc cao (liên kết C-X càng liên kết với ít gốc hidrocacbon thì tác nhân Y- tấn công càng dễ dàng)1314Kết luận: thông thường+ Dẫn xuất halogen bậc 1: phản ứng theo cơ chế SN2+ Dẫn xuất halogen bậc 3: phản ứng theo cơ chế SN1+ Dẫn xuất halogen bậc 2: phản ứng theo cả 2 cơ chế nhưng cơ chế SN1 dễ hơn SN215Bài tập áp dụng 2 Khi thực hiện phản ứng thủy phân các dẫn xuất halogen dưới đây trong môi trường kiềm. Cho biết cơ chế chi tiết của các phản ứng và tiểu phân trung gian được tạo thành là cacbocation hay trạng thái chuyển tiếp.a. etylcloruab. 2-clopropanc. tert-butylcloruad. vinylcloruae. allylclorua16Bài tập áp dụng 2a. Etylclorua CH3-CH2-Cl+ Đây là dẫn xuất halogen bậc 1, khi thủy phân thường xảy ra theo cơ chế SN2.+ Phản ứng: CH3CH2Cl + NaOH  CH3CH2OH + NaCl+ Cơ chế: 17Bài tập áp dụng 2b. 2-clopropan + Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, khi thủy phân có thể xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2.+ Cơ chế SN1:+ Cơ chế SN2:Giai đoạn 1:Giai đoạn 2:+ Phản ứng:18d. vinylclorua CH2=CH-Cl+ Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, nhưng –Cl liên kết với nguyên tử C không no, liên kết C-Cl phân cực kém vì vậy phản ứng thế xảy ra khó theo cả cơ chế SN1 và SN2.+ Phản ứng:Hiệu ứng –C của liên kết đôi làm giảm tính phân cực của liên kết C-Cl194. Phản ứng tách HXDẫn xuất halogen tách HX (X: Br, Cl) bằng tác nhân kiềm trong ancol.Ancol tách H2O bằng tác nhân axit H2SO4 đặc.Dẫn xuất halogenAncolQuy luật tách: Sản phẩm chính của phản ứng tách tuân theo quy tách Zaixep. Ancol có thể tách nước ở nhiệt độ thấp hơn tạo thành ete.20Bài tập áp dụng 3 Khi thực hiện phản ứng tách HCl (đối với dẫn xuất clo) và tách H2O (đối với ancol) của các hợp chất dưới đây, cho biết sản phẩm chính và viết ptpu? a. etylclorua b. 2-clopropan c. tert-butylclorua d. butan-2-ol e. 2-metylpropanol g. 2-metylpropan-2-ol h. 2,2-dimetylpropanol21Key: Bài tập áp dụng 3+ Quy tắc Zaixep: Trong phản ứng tách nước của ancol và tách HX của dẫn xuất halogen để tạo liên kết pi, nhóm OH (hay X) sẽ tách ra cùng với nguyên tử H liên kết với nguyên tử C bậc cao hơn.a. etylclorua CH3-CH2-Cl  b. 2-clopropan225. Tính linh động của nguyên tử H trong nhóm OH của ancol, phenol+ Ancol: nguyên tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các phản ứng: (1). Tác dụng với kim loại kiềm: tạo muối và H2Ví dụ: C2H5OH + Na  C2H5ONa + H2(2). Tác dụng với axit tạo esteVD: C2H5OH + CH3COOH  CH3COOC2H5 + H2O C2H5OH + HCl  C2H5Cl + H2O(3). Ancol không tác dụng với dung dịch kiềm.(4). Poliancol: phản ứng tạo phức với ion kim loại trong môi trường kiềm.235. Tính linh động của nguyên tử H trong nhóm OH của ancol, phenol+ Phenol: nguyên tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các phản ứng: (1). Tác dụng với dung dịch kiềm: tạo muối và H2OVí dụ: C6H5OH + NaOH  C6H5O-Na+ + H2O(2). Không tác dụng trực tiếp với axit tạo estePhenol phản ứng với dẫn xuất của axit: halogenua axit RCOCl, anhidrit axit (RCO)2O, tạo este. VD: C6H5OH + CH3COCl  CH3COOC6H5 + HCl(3). Phenol phản ứng tạo phức với ion Fe3+ tạo phức màu tím.24Bài tập áp dụng 4:Viết các phương trình phản ứng khi cho etanol, glixerol, phenol lần lượt phản ứng với các tác nhân:a. Kim loại Kb. Dung dịch NaOHc. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềmd. axit axetic25Key: Bài tập áp dụng 4:+ Etanol phản ứng với:a. Kim loại K C2H5OH + K C2H5OK + H2 b. dung dịch NaOH:  Không phản ứng c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm:  Không phản ứngd. axit axetic:  C2H5OH + CH3COOH  CH3COOC2H5 + H2O26Key: Bài tập áp dụng 4:+ Glyxerol phản ứng với:a. Kim loại K C3H5(OH)3 + 3K C3H5(OK)3 + 1.5H2 b. dung dịch NaOH:  Không phản ứng c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm: d. axit axetic: 27Key: Bài tập áp dụng 4:+ Phenol phản ứng với:a. Kim loại K: khi phenol ở dạng lỏng: C6H5OH + K C6H5OK + H2 b. dung dịch NaOH:  C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm:  Không phản ứngd. axit axetic:  Không phản ứng286. Phản ứng oxi hóa ancol, phenola. Tác nhân: CuO/to hoặc O2 / xúc tác Cu kim loại + Ancol bậc 1: bị oxi hóa thành andehit R-CH2-OH + CuO  R-CHO + Cu + H2O+ Ancol bậc 2: bị oxi hóa thành xeton  + Ancol bậc 3 không bị oxi hóa+ Phenol dễ bị oxi không khí oxi hóa thành hợp chất kiểu quinon, màu hồng.296. Phản ứng oxi hóa ancol, phenolBài tập áp dụng 5: Cho etanol, propan-2-ol và 2-metylpropan-2-ol tác dụng lần lượt với các chất dưới đây, Viết các phương trình phản ứng xảy ra nếu có: a. CuO/to b. dung dịch KMnO4/H2SO430Bài tập áp dụng 5:a. CuO/toAncol bậc 3 không bị oxi hóa bởi CuO31Bài tập áp dụng 5:b. dung dịch KMnO4/H2SO432BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 3Bài 1: Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau:33KIỂM TRA CHUYÊN ĐỀ 3Bài 1: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây (nếu có):Bài 2: Nhận biết các hợp chất sau bằng phương pháp hóa học: (1) etanol; (2) glixerol; (3) 2-metylphenol;  (4) 2-metylpropan-2-ol34Kiểm tra chuyên đề 3Bài 1: Một dẫn xuất clo bậc 1 có công thức phân tử là C3H5Cl phản ứng với dung dịch kiềm NaOH theo cơ chế SN1 và cả cơ chế SN2. Viết Cơ chế của từng phản ứng và cho biết tiểu phân trung gian được tạo ra.Bài 2: Nêu các phương pháp điều chế ancol có tên sau: 2-etyl-3-metylbutanol35