Bài giảng Hóa hữu cơ - Chuyên đề 4: Hợp chất andehit-xeton-axit-amin - Nguyễn Thị Hiển

BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠDùng cho các lớp học hèGiảng viên: Nguyễn Thị HiểnBộ môn Hóa học, khoa Môi trường1CHUYÊN ĐỀ 4: HỢP CHẤT ANDEHIT-XETON-AXIT-AMINNội dung1. Các khái niệm2. Điều chế các hợp chất3. Phản ứng cộng hợp ái nhân của hợp chất cacbonyl (AN)4. Phản ứng oxi hóa andehit5. Phản ứng khử hợp chất cacbonyl6. Tính axit của axit cacboxylic7. Tính bazơ của các amin21. Các khái niệm Hợp chất cacbonyl: là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức C=O trong phân tử. Andehit: là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức –CH=O Xeton: hợp chất hữu cơ có nhóm chức C=O liên kết với hai gốc hidrocacbon Axit cacboxylic: hợp chất hữu cơ có nhóm chức COOH Amin: hợp chất hữu cơ có nhóm chức chứa N hóa trị III Bậc của amin: là số gốc hidrocacbon liên kết với nhóm chức N: VD: CH3-NH2: amin bậc 1 CH3-NH-CH3: amin bậc 2 32. Điều chế các hợp chấtHợp chấtAndehit-xetonaxitaminPhương pháp điều chế-pư ozon phân-oxi hóa ancol-hidrat hóa ankin-thủy phân dx dihalogen-oxi hóa andehit-oxi hóa ancol-thủy phân este-thủy phân dx trihalogen-pư thế của dx halogen với NH3-khử hợp chất nitroBài tập 1: với mỗi phương pháp điều chế, cho một phản ứng minh họa.4Điều chế andehit-pư ozon phân anken kiểu RCH=CHR’ hoặc RCH=CR1R2CH2=CH-CH3-oxi hóa ancol bậc 1CH3OH + CuO -hidrat hóa axetylenCH≡CH + H2O  -thủy phân dx dihalogen đầu mạch R-CHX2CH3-CHCl2 + 2 NaOH 5Điều chế andehit-pư ozon phân anken kiểu RCH=CHR’ hoặc RCH=CR1R2CH2=CH-CH3 HCHO + CH3CHO-oxi hóa ancol bậc 1CH3OH + CuO  HCH=O-hidrat hóa axetylenCH≡CH + H2O  CH3-CH=O-thủy phân dx dihalogen đầu mạch R-CHX2CH3-CHCl2 + 2 NaOH  CH3-CH=O + 2 NaCl6Điều chế xeton-pư ozon phân anken kiểu R1R2C=CRR’ hoặc RCH=CR1R2-oxi hóa ancol bậc 2-hidrat hóa ankin (trừ axetylen) CH3-C≡CH + H2O  -thủy phân dx dihalogen kiểu R-CHX2R’CH3-CHCl2-CH2-CH3 + NaOH 7Điều chế xeton-pư ozon phân anken kiểu R1R2C=CRR’ hoặc RCH=CR1R2-oxi hóa ancol bậc 2-hidrat hóa ankin (trừ axetylen) CH3-C≡CH + H2O  CH3-CO-CH3-thủy phân dx dihalogen kiểu R-CHX2R’CH3-CHCl2-CH2-CH3 + NaOH  CH3COCH2CH3 + 2 NaCl + H2O8Điều chế axit-oxi hóa andehit + Phản ứng tráng bạc + Phản ứng với thuốc thử Feling + Phản ứng với nước brom + Phản ứng với các chất oxi hóa như oxi, HNO3, KMnO4-oxi hóa ancol bằng KMnO4/ môi trường axit.CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4  CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O-thủy phân este RCOOR’ + H2O  RCOOH + R’OH-thủy phân dx trihalogen kiểu RCX3: R-CCl3 + 3NaOH  RCOOH + 3NaClVD: HCCl3 + 4NaOH  HCOONa + 3NaCl + H2O clorofom natri focmiat9Điều chế amin-pư thế của dx halogen với NH3CH3Cl + NH3  CH3NH2 + HClCH3Cl + CH3NH2  CH3NHCH3 + HCl-khử hợp chất nitro C6H5NO2 + 6[H]  C6H5NH2 + 2 H2O103. Phản ứng cộng ái nhân của hợp chất cacbonyl (AN)HY lµ H-OH, H-OR, H-SO3Na, HCN, H2NNHC6H5 XY lµ R-MgX, CHCNa,Cơ chế AN: 2 giai đoạn:+ Giai đoạn 1: tác nhân Y- (hoặc Y hoặc Y có đôi electron tự do) tấn công vào nguyên tử C mang phần điện tích dương.+ Giai đoạn 2: anion kết hợp với X+anion11Bài tập 2: Viết phản ứng và cơ chế phản ứng chi tiết của axetandehit và axeton với các tác nhân:a. H2Ob. C2H5OHc. NaHSO3d. HCNe. H2NNHC6H5f. CH3MgCl12Phản ứng AN của Axetandehit TrắngNhóm OH sơmiaxetan13Phản ứng AN của Axetandehit Kết tủa màu vàngHợp chất Hidrazon14Phản ứng AN của AxetonTrắng15Phản ứng AN của AxetonKết tủa màu vàngHợp chất Hidrazon164. Phản ứng oxihoa andehitPhản ứng tráng bạc (thuốc thử Tollens)+ TT Tollens: dung dịch : [Ag(NH3)2]OH + Điều chế TT Tollens bằng cách cho dung dịch AgNO3 loãng tác dụng với lượng dư dd NH3. AgNO3 + NH3 + H2O  AgOH  + NH4NO3 AgOH  + 2NH3  [Ag(NH3)2]OH + Đây là tác nhân oxi hóa yếu, do andehit rất dễ bị oxi hóa nên phản ứng với TT Tollens tạo thành axit cacboxylic, riêng HCHO thì tạo CO2 và H2O (axit cacbonic) RCH=O + 2[Ag(NH3)2]OH  RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2OVD: CH3-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH  CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2OHCH=O + 4[Ag(NH3)2]OH  CO2 + 4Ag + 8NH3 + 3H2O+ TT Tollens oxi hóa được cả andehit béo và andehit thơm.174. Phản ứng oxihoa andehitPhản ứng với thuốc thử Felling.+ TT Felling: dd phức của Cu2+ với K.Na.tactrat trong môi trường kiềm.+ TT Felling chỉ oxi hóa được andehit béo, không oxi hóa được andehit thơm.+ Sản phẩm khử là oxit đồng (I) Cu2O kết tủa đỏ gạch, có trường hợp tạo ra kim loại đồng màu đỏ ánh kim.+ Viết tắt TT Feling là: Cu2+.K.Na.tactrat.184. Phản ứng oxihoa andehitPhản ứng với oxi, KMnO4, HNO3+ Andehit dễ dàng bị oxi hóa bởi O2 không khí: 2R-CH=O + O2  2RCOOH thường dùng xúc tác là dd muối Mn2++ KMnO4, HNO3 là các tác nhân oxi hóa mạnh, không chỉ oxi hóa nhóm -CHO mà có thể oxi hóa cả nhóm ancol bậc 1 -CH2OH thành nhóm –COOHPhản ứng với dung dịch nước brom R-CHO + Br2 + H2O  R-COOH + 2HBrCác andehit không no khi phản ứng với dung dịch nước brom vừa tham gia phản ứng cộng, vừa tham gia phản ứng oxi hóa tạo ra các axit cacboxylic no.CH2=CH-CH=O + 2 Br2  CH2Br-CHBr-COOH + 2 HBr19Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH3CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O2/MnSO4, KMnO4/H2SO4.20Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH3CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O2/MnSO4, KMnO4/H2SO4.a. Các phản ứng của HCHOHCHO + 4[Ag(NH3)2]OH  (NH4)2CO3 + 4 Ag + 6NH3 + H2O2HCHO + O2  2HCOOH (xúc tác MnSO4)HCHO + KMnO4 + H2SO4  CO2 + K2SO4 + MnSO4 + H2OHCHO + Cu2+.K.Na.tactrat. + 2HO- HCOOH + Cu2O  + K.Na.tactrat21Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH3CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O2/MnSO4, KMnO4/H2SO4.a. Các phản ứng của CH3CHOCH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH  CH3COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2OCH3CHO + O2  CH3COOH (xúc tác MnSO4)CH3CHO + KMnO4 + H2SO4  CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2OCH3CHO + Cu2+.K.Na.tactrat. + 2HO-  CH3COOH + Cu2O  + K.Na.tactrat225. Phản ứng khử andehit, xetonPhản ứng với Hidro tạo ancol+ Andehit + H2/Ni  ancol bậc 1. HCHO + H2/Ni  CH3OH CH3CH=O + H2/Ni  CH3CH2OH+ Xeton + H2/Ni  ancol bậc 2 CH3COCH3 + H2/Ni  CH3-CHOH-CH3Phản ứng tạo hidrocacbon+ Với tác nhân khử mạnh là Hidro mới sinh (H nguyên tử) nhóm cacbonyl bị khử thành hidrocacbon. R-CHO + 4[H]  R-CH3 + H2O23Bài tập 4: viết phản ứng của butanal, butanon lần lượt với hidro.+ Butanal:CH3CH2CH2CHO + H2/Ni CH3-CH2-CH2-CH2-OH Butanol+ Butanon:CH3COCH2CH3 + H2/Ni  CH3-CH(OH)-CH2-CH3 Butan-2-ol245. Tính axit của axit cacboxylicTính axit, so sánh tính axitTác dụng với kim loạiTác dụng với bazơ và oxit bazơTác dụng với muối của axit yếu hơnPhản ứng este hóaBài tập 5: so sánh tính axit của các axit hữu cơ: R-COOH sau đây:HCOOH, CH3COOH, ClCH2COOH, FCH2COOH, t-C4H9COOHĐáp án25Nguyên tắc:+ Khi gốc R đẩy electron (hiệu ứng +I, +C): làm giảm tính axit+ Khi gốc R hút electron (hiệu ứng -I, -C): làm tăng tính axit265. Tính axit của axit cacboxylicTính axit, so sánh tính axitTác dụng với kim loạiTác dụng với bazơ và oxit bazơTác dụng với muối của axit yếu hơnPhản ứng este hóaBài tập 6: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau:a. HCOOH + Mg  b. CH3COOH + CaO c. C2H5COOH + Ca(OH)2 d. C2H3COOH + Na2CO3 e. HCOOH + C3H7COONa  f. HCOOH + C2H5OH g. CH3COOH + C6H5CH2OH  h. C6H5COOH + CH3OH i. CH3COOH + C6H5OH  k. ClCH2COOH + NaOH 276. Tính bazơ của aminTính bazơ, so sánh tính bazơTác dụng với axitTác dụng với muối của bazơ không tanBài tập 7: So sánh tính bazơ của các amin.(1) CH3-NH2; (2) CH3-NH-CH3; (3) CH2=CH-NH2; (4) C3H7-NH2; (5) C6H5NH2; (6) C6H5-CH2-NH2; (7) (CH3)3NĐáp ánNguyên tắc: + Amin no bậc 2 có tính bazơ mạnh nhất, sau đó đến amin bậc 3 và bậc 1 là yếu nhất.+ Amin no có tính bazơ mạnh hơn amin không no và amin thơm.286. Tính bazơ của aminTính bazơ, so sánh tính bazơTác dụng với axitTác dụng với muối của bazơ không tanBài tập 8: Viết ptpư khi cho etyl amin lần lượt pư với các chất sau:a. H2SO4b. HCOOH c. Dung dịch CuCl2d. AgNO3e. Dung dịch FeCl3f. Metyl clorua Đáp án29BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4Bài 1: ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c ®ång ph©n cña c¸c chÊt cã c«ng thøc ph©n tö sau ®©y vµ gäi tªn chóng: C4H8O; C2H4O2 vµ C3H9N.Bài 2: Viết ptpcư khi cho andehit axetic và axeton lần lượt pư với các chất sau:a. etanolb. etilen glicolc. Thuốc thử Tolend. Thuốc thử Felinge. O2/MnSO4f. H2/Ptg. NaHSO3 (viết cơ chế phản ứng)30BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4Bài 3: Viết ptpcư khi cho axit axetic và axit acrylic lần lượt pư với các chất sau:a. Nab. CaO c. CaCO3d. Ca(OH)2e. Dung dịch nước bromf. etanolg. etilen glicol31BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4Bài 4: Viết ptpcư khi cho metyl amin lần lượt pư với các chất sau:a. HClb. CH3COOH c. Dung dịch CuSO4d. Cu(OH)2e. Dung dịch FeCl3f. Metyl clorua 32BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4Bài 5: So sánh tính axit của các hợp chất sau? Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính axit?(1) HCOOH; (2) CH3COOH; (3) CH2=CH-COOH; (4) C3H7-COOH; (5) C6H5OH; (6) C6H5-CH2-OHBài 6: So sánh tính bazơ của các amin sau? Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ?(1) CH3-NH2; (2) CH3CH2-NH2; (3) CH2=CH-NH2; (4) C3H7-NH2; (5) C6H5NH2; (6) C6H5-CH2-NH233KIỂM TRA CHUYÊN ĐỀ 4Bài 1: So sánh tính axit của các sau: axit propanoic (1), axit butanoic (2), axit 2-clobutanoic (3), axit 3-clobutanoic (4). Bài 2: Hoàn thành các phản ứng sau:341. Trình bày các cơ chế pu của các pu sau:Toluen + Br2/CCl4  SRCumen + Br2/H2O  SE p-BrC6H4C3H7-iC6H5CH2Cl + NaOH  C6H5CH2OH + Axetandehit + HCN  ANGlucozo + NH2NHC6H5 35