Bài giảng Hóa phân tích - Chương II: Phân tích khối lượng - Nguyễn Thị Hiển

là chỉ số chuẩn độ pTII. Đường chuẩn độ trung hòaCác loại đường chuẩn độ trung hòa- Đường chuẩn độ axit mạnh bằng ba zơ mạnh (ngược lại)- Đường chuẩn độ axit yếu bằng ba zơ mạnh - Đường chuẩn độ ba zơ yếu bằng axit mạnh - Đường chuẩn độ đa axit bằng ba zơ mạnh - Đường chuẩn độ đa ba zơ bằng axit mạnh 	Các biểu thức tính pH	(1) [H] = NA - [H+] + [OH-] 	(2) [BOH] = NB + [H+] - [OH-] NA - [H+] + [OH-]	(3) [H+] = Ka ------------------------- NB + [H+] - [OH-] NB + [H+] - [OH-]	(4) [OH-] = Kb ------------------------- NA - [H+] + [OH-]a1. Đường chuẩn độ axit mạnh bằng ba zơ mạnh	Chuẩn độ V1 ml axít mạnh HA nồng độ N1 bằng dung dịch tiêu chuẩn ba zơ mạnh BOH nồng độ N2HA + BOH = BA + H2O BOH V2, N2 HA V1, N1 pH khi chưa chuẩn độ: biểu thức (1) → [H+] = NA → pH = - lg [H+] = - lg NA N1 V1 - N2 V2 N1 V1 - N 2V2 pH trước tương đương: [H+] = --------------------- → pH = - lg --------------------- V1 + V2 V1 + V2pH tại điểm tương đương: pH = pOH = 7pH sau điểm tương đương: Tính theo pOH N 2V2 – N1 V1pOH = - lg [OH-] dư = - lg ------------------- → pH = 14 - pOH V1 + V2%ml NaOHNồng độ chất tính pHCông thức pHpH050909999,9100100,11011100101819,819,982020,0220,222[ H+] =10-1 10 -1 (20 -10)[ H+] = ----------------- = 3,3.10-2 20 + 10 10 -1 (20 -18)[ H+] = ----------------- = 5.10-3 20 + 18 10 -1 (20 -19,8)[ H+] = ----------------- = 5.10-4 20 + 19,8 10 -1 (20 -19,98)[ H+] = ----------------- = 5.10-5 20 + 19,98pH = pOH =7Dư NaOH 10 -1 (20,02 -20)[OH-] = -------------------- = 5.10-5 20,02 + 20 10 -1 (20, 2 -20)[OH-] = -------------------- = 5.10-4 20, 2 + 20 Tính tương tự: [OH-] = 5.10 -3pH = -lg 10 -1pH = -lg 3,3.10 -2pH = -lg 5.10 -3pH = -lg 5.10 -4pH = -lg 5.10 -5pH = pOH = 7pOH = -lg 5.10-5 = 4,3pH = 14 -4,3 = 9,7pOH = -lg 5.10-4 = 3,3pH = 14 -3,3 = 10,7pH = 14 -2,3 = 11,71,001,482,303,304,307,009,7010,7011,70Đường chuẩn độ: chuẩn độ 20ml HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N 99 99,9 100 100,1 101 %pH10,79,77,04,33,3Bước nhảy 2: e%≤0,1%BướcNhảy 1:e%≤ 1%(1)(2)Nhận xét về đường chuẩn độ- Điểm tương đương pH=7, pH lân cận thay đổi mạnh tạo bước nhẩy pH- Bước nhẩy phụ thuộc vào các yếu tố + Sai số cho phép: hai bước nhẩy ứng với sai số S≤ 1% → pH= 3,3 – 10,7 S≤ 0,1% → pH= 4,3 – 9,7 + Nồng độ dung dịch phân tích: nồng độ cao bước nhẩy dài, thấp bước nhẩy ngắn- Dạng đường chuẩn độ: đối xứng qua điểm trung hòa, 100%Đường chuẩn độ ba zơ mạnh bằng axít mạnh%mlNaOHNồng độ chất tính pHCông thức pHpH050909999,9100100,1101110010,0018,0019,8019,9820,0020,0220,2022,00[ CH3COOH] =10-1 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =1:1 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =90:10 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =99:1 [ CH3COONa]: [ CH3COOH] =99,9:0,1 Dung dịch muối thủy phân CH3COONa Dư NaOH, pH tính theo NaOH dư 0,02 .0,1pOH = -lg ------------= -lg5.10-5 =4,3 20+20,02Tính tương tựpH = 1/2pKa - 1/2 lgNA NBpH=pKa + Lg ----- NApH = pKa = 4,75pH=4,76 + lg (90/10)pH=4,76 + lg (99/1)pH=4,76 + lg (999/1) NA VBpH=7+1/2pKa+1/2lg ----------- VA + VBpH = 14 –pOH = 14 -4,3 =9,72,884,765,726,767,808,739,710,711,72. Đường chuẩn độ axít yếu bằng ba zơ mạnh	HA (axít yếu) + BOH (ba zơ mạnh) = BA + H2O 	Hằng số axit Ka( 10-4 – 10-10 ) Nồng độ NA, NBCác công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ- pH khi chưa chuẩn độ: NA - [H+] + [OH-] [H+] = Ka ------------------------- Bỏ qua các đại lượng nhỏ NB + [H+] - [OH-]Được biểu thức gần đúng (1) [H+]2 + Ka [H+] - Ka NA = 0 Khi: Ka [H+] ≤ 5% . Ka NA hay: pH ≥ 1,3 -lgNA thì có thể bỏ qua Ka [H+] bên cạnh Ka NA (Điều kiện để vận dụng biểu thức trên: Nồng độ axit không quá thấp, axit không quá yếu)Biểu thức gần đúng (2): [H+]2 = Ka NA → [H+] =( Ka.NA )1/2 → pH=1/2pKa – 1/2lgNA- pH trước điểm tương đương NA - [H+] + [OH-] NA [H+] = Ka ------------------------- Gần đúng [H+] = Ka -------- NB + [H+] - [OH-] NB (Tỷ số NA / NB chính là % chuẩn độ)- Tại điểm tương đương: dung dịch tồn tại muối thủy phân BA cho môi trường kiềm. NB + [H+] - [OH-] [OH-] = Kb ------------------------- → Bỏ qua các đại lượng nhỏ → NA - [H+] + [OH-] 	[OH-] = (Kb.NB)1/2 [OH-]2 = Kb.NB	pH = 7+ ½ pKa + ½ lg( NA VA / ( VA + VB) )- Sau điểm tương đương pH tính theo BOH dưTính giá trị pH thông qua pOH ( pOH tính theo lượng OH- dư)Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1NNHẬN XÉT- Đường bất đối Xứng: pH trước t đương thay đổi chậm- Bước nhẩy ngắn Bước nhảy phụ thuộc: *Nồng độ dung dịch phân tích *Sai số cho phép *KaĐường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N; pKa =4,76. ĐườngĐường chuẩn độ CH2ClCOOH: pKa=2,8Đường chuẩn độ H3BO3: pKa=9,2 50 99 99,9 100 100,1 101 %pH10,79,78,77,76,74,7e%≤ 1%e%≤ 0,1%CH3COOHNaOH3. Đường chuẩn độ ba zơ yếu bằng axit mạnh	HA mạnh + BOH yếu = BA muối thủy phân + H2O 	Hằng số ba zơ: Kb(10-4 -10-10 )Tính pH trong quá trình chuẩn độ- Khi chưa chuẩn độ: NB + [H+] - [OH-][OH-] = Kb ------------------------- NA - [H+] + [OH-]Bỏ qua các đại lượng nhỏ: [OH-] 2 = Kb NB - Kb[OH-] Khi: Kb[OH-] Ka2ĐĐường Đường c. độHnA bằng BOH(H3PO4 bằng NaOH)Ka1; Ka2Nấc 1Nấc 2Tương đ nấc 2Tương đ nấc 1 100 200Tương đ.1 tương đ.2 III. Đường chuẩn độ oxihóa khử	a OX1 + b Kh2 = á Kh1 + b´OX2 [OX1]	OX1 + m e = Kh1 → E1 = Eo1 + ( 0,059/ me) lg--------- (1) [Kh1] [OX2]	OX2 + n e = Kh2 → E2 = Eo2 + ( 0,059/ne) lg -------- (2) [Kh2] Đường chuẩn độ oxihóa khử là đường E phụ thuộc % hoặc Vtc đã chuẩn độOX1 N 1V1Kh2N 2V2BIỂU THỨC Tính thế E trong quá trình chuẩn độ- E khi chưa chuẩn độ: Biểu thức tính (2)- E trước điểm tương đương: Biểu thức tính (2) m Eo1 + n Eo2 - E tại điểm tương đương: E = -------------------- m + n- E sau điểm tương đương: Biểu thức tính (1)Xét một số trường hợp sau* a=á, b=b´ ; m=n* a=á, b=b´ ; m ≠ nTrường hợp: a = á; b = b´ ; m = n Đường chuẩn độ 20 ml Fe 2+ 0,1 N bằng dung dịch Ce 4+ 0,1N	Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+	Eo Fe3+ /Fe2+ = 0,77 vol (Eo1)	Eo Ce4+ /Ce3+ = 1,44 vol (Eo2)%ml Ce 4+Dung d tính ECông thức tính EE0509910010101019,82020,2[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1E =1/2 ( Eo1 + Eo2)[Ce 4+ ] / [Ce 3+ ] =1/100E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe3+ ] / [Fe2+ ] E =Eo1 = 0,77E =Eo1 + 0,059/1 lg 99/1E = 1/2( 0,77 + 1,44) = 1,10E = Eo2+ 0,059/1 lg [Ce4+ ] / [Ce3+ ]E = 1,44 + 0,059 lg 1/100 = 1,320,530,770,891,101,32 	Trường hợp: a = á; b = b´ ; m ≠ n	(Sử dụng các biểu thức tính thế E như trên) Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml Fe2+ 0,1N bằng dung dịch KMnO4 0,1N. Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 v (Eo1); Eo MnO4- /Mn2+ = 1,51 v (Eo2)%Ml Ce 4+Dung d tính ECông thức tính EE05099100100,110111001019,82020,0220,222[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1E =1/6 ( Eo1 +5 Eo2)[MnO4- ] / [Mn 2+ ] =1/1000[MnO4- ] / [Mn 2+ ] =1/100[MnO4- ] / [Mn 2+ ] =1/10E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe3+ ] / [Fe2+ ] E =Eo1 = 0,77E =Eo1 + 0,059/1 lg 99/1E = 1/2( 0,77 + 5.1,51) = 1,39E = Eo2+ 0,059/5 lg [MnO4- ] / [Mn 2+ ]E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/1000 = 1,48E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/100 = 1,49E = 1,51 + 0,059/ 5 lg 1/10 = 1,500,530,770,891,391,481,491,50Đường chuẩn độ Fe 2+ bằng MnO4- và Fe2+ bằng Ce4+Nhận xétĐường (1) đối xứngĐường (2) bất đối xứngBước nhẩy phụ thuộc: Nồng độ, sai số cho phép và độ chênh lệch thế giữa 2 cặpE0 MnO4- /Mn2+ = 1,51 v E0 Fe3+ / Fe2+ = 0,77 v E0 Ce4+ / Ce3+ = 1,44 vĐường đỏ (2) chuẩn bằng MnO4-Đường đen (1) bằng Ce4+99 100 101 %E1,491,391,321,10,89(2)(1) IV. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA Phản ứng kết tủa 	 xMm+ + m Xx- = MxXm ↓, Tích số tan TMmXx = [M m+ ]x [X x- ]m(nồng độ được biểu diễn theo mol ion/l) 	Phương pháp bạc Ag+ + X- = AgX ↓ Tích số tan TAgX = [Ag+ ] [X- ] X là Cl-; Br-; I-; SCN- (phương pháp bạc nồng độ M ≡ N) Đường chuẩn độ: 	pX = - lg [X- ] hoặc pAg = -l g [Ag+ ] 	- lg T AgX = -lg [Ag+ ] - lg [X- ] → pTAgX = pAg + pX Đường chuẩn độ là đường: pX (pAg) phụ thuộc vào % (V) chuẩn độ Xây dựng đường chuẩn độ:- Khi chưa chuẩn độ: pX = - lg [X- ] NxVx – N Ag+VAg+ Trước điểm tương đương: pX= - lg --------------------------- Vx + VAg+- Tại điểm tương đương: pX = pAg = ½ pTAgX- Sau điểm tương đương: N Ag+V Ag+ - NxVx pX = pTAgX + lg -------------------------- VAg+ + VxĐường chuẩn độ 20ml NaCl 0,1 M bằng dung dịch AgNO3 0,1MTAgCl = 1,78 10-10 ; pTAgCl = 9,75%ml Ag+[Cl- ]Công thức tính pClpCl0509910010111001019,82020,222[Cl- ] = 10-1 10-1(20 – 10)[Cl- ]=------------------ = 3,3 . 10-2 20 + 10 10-1(20 – 19,8)[Cl- ]=-------------------- = 5 . 10-4 20 + 19,8pCl = 1/2pTAgCl = 1/2.9,5 = 4,87 10-1(20,2 – 20)pCl = 9,75 + lg---------------- = 6,45 20,2 + 20 10-1(22 – 20)pCl = 9,75 + lg---------------- = 7,43 22 + 20-lg 10-1 = 1,00-lg3,3.10-2= 1,48-lg5.10-4= 3,304,876,457,431,001,483,304,876,457,43Đường chuẩn độ NaCl bằng AgNO3. pTAgCl = 9, 75Đường chuẩn độ NaBr bằng AgNO3. pTAgBr = 12,28Nhận xét - ĐƯỜNG ĐỐI XỨNG - BƯỚC NHẨY PHỤ THUỘC:+ Nồng độ chất phân tích+ Phụ thuộc vào sai số + Phụ thuộc vào tích số tan TAgXĐường chuẩn độpCl pBr8,86,45,54,83,3 99 100 101 %Chuẩn độ Cl-Bằng Ag+(Đường đỏ) pTAgCL =9,75Bước nhảyS≤ 1%pCl=3,30 - 6,45Chuẩn độ Br-Bằng Ag+ Đường xanhpTAgBr =12,28Bước nhảyS≤ 1%pBr=3,3 - 8,8Ag+ X-V. CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨCPhản ứng tạo phứcM + n L = MLnThường sử dụng các phản ứng có hệ số n=1M + L = MLHằng số bền của phức Kb: [ML]Kb = ------------- [M ] [ L](Nồng độ sử dụng trong các biểu thức nhiệt động đều tính bằng mol/l hoặc mol ion/l)Đại lượng cần xác định để xây dựng đường chuẩn độpM = - lg [M ] Tính pM tại các thời điểm	Do trong phân tích sử dụng nồng độ Đlg. Trong khi đó các biểu thức trên nồng độ biểu diễn theo mol/l. Mặt khác phương pháp complexon quy ước đương lương gam của kim loại bằng khối lượng mol /2 . Vì vậy nồng độ N quy đổi ra nồng độ M là CM = CN / 2- pM Khi chưa chuẩn độ: pM = -lg [NM/2 ] . Ở đây ( [N ] là nồng độ đương lương của ion kim loại ban đầu)*- pM Trước điểm tương đương: VM .NM – VL .NL V M.NM – VL .NL[M ] = 1/2 ---------------------- pM = - lg 1/2 ---------------------- VM + VL VM + VL- pM Tại điểm tương đươngSử dụng biểu thức gần đúng (khi phức chất bền, [M ] dư không đáng kể) VM.NMpM = 1/2lgKb - 1/2lg --------------- 2(VM + VL)Với phức chất có độ bền lớn như EDTA thì công thức trên trở thànhpM = 1/2 lgKb- pM Sau điểm tương đương VM.NMpM = lg Kb – lg ------------------- VL.NL – VM.NM Đường chuẩn độ tạo phứcM + EDTA = MEDTANhận xét- Đường đối xứng qua điểm tđ- Bước nhẩy phụ thuộc:	*Nồng độ dd phân tích	*Sai số cho phép	*Hằng số bền của phức chấtĐường: (1) Kb = 1015 (2) Kb = 1010 (3) Kb = 10 5Đường chuẩn độpM20157,55,02,5(1)(2)(3) Bước nhẩy 1; Bước nhẩy 2; Bước nhẩy 3 Nhận xét về đường chuẩn độ(1) Hai dạng về đường chuẩn độ: dạng đối xứng, dạng bất đối xứng.(2) Bước nhẩy của đường chuẩn độ: Dừng chuẩn độ trong khoảng bước nhẩy sẽ phạm sai số tương ứng( tối đa =1% nếu s=1% ,hoặc 0,1%...)(3) Độ dài của bước nhẩy phụ thuộc các yếu tố:	- Nồng độ các chất tham gia phản ứng:Nồng độ cao, bước nhẩy dài. 	- Sai số cho phép: sai số lớn bước nhẩy dài, nhỏ bước nhẩy ngắn.	- Hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ (thông qua các hằng số Ka , Kb, E, pT, pM). Hằng số càng lớn bước nhảy càng dài.	- Khi chuẩn độ hỗn hợp nhiều chất, đường chuẩn độ có nhiều bước nhẩy. Bước nhẩy trước là của chất hoạt động mạnh hơn( h.số cân bằng của pư chuẩn độ lớn). Các bước nhảy chỉ tách rõ ràng khi hằng số cân bằng của pư chuẩn độ hơn kém nhau 104 lần với s = 0,1% (103lần vơi s = 1%)Ý nghĩa và ứng dụng của đường chuẩn độ	- Khảo sát sự biến thiên đại lượng theo dõi trong quá trình chuẩn độ	- Xác định bước nhẩy của đường chuẩn độ	- Chọn chỉ thị thích hợp: chỉ thị có khoảng đổi mầu nằm trong bước nhẩy của đường chuẩn độ	- Đánh giá sơ bộ sai số của phép chuẩn độ	- Chọn cách bố trí thí nghiệm để chuẩn độ đạt độ chính xác cao	- Chọn nồng độ thích hợp của các dung dịch tham gia phản ứng, thường dùng nồng độ xấp xỉ 0,10N. Nếu nồng độ quá loãng - bước nhảy ngắn, nồng độ đặc bước nhảy dài nhưng sai số giọt dư sẽ lớn.VI. CHỈ THỊ TRONG PHÂN TÍCH THỂ TÍCH	 Chỉ thị là chất (hoặc dụng cụ) có thể thay đổi tính chất của mình tại điểm tương đương để báo hiệu sự dừng chuẩn độ 1.Loại chỉ thị: Chỉ thị là chất mầu có sự thay đổi mầu ở điểm tương đương hoặc lân cận được gọi là - Chất chỉ thị mầu.Trong PT TT thường dùng loại chỉ thị này. Chỉ thị là dụng cụ đo độ dẫn, đo điện thế để xác định điểm TĐ Dựa vào phản ứng của chỉ thị mầu: chia 4 nhóm - Chỉ thị axit bazơ: là chất mầu hcơ có tính axit yếu hoặc bazơ yếu. Sự chuyển màu từ dạng axit sang dạng bazơ (hoặc ngược lại) phụ thuộc vào pH môi trường. - Chỉ thị oxihóa khử: là chất mầu có tính oxi hoá khử sự chuyển mầu từ dạng oxi hóa sang dạng khử (hoặc ngược lại) phụ thuộc thế E của dung dịch. - Chỉ thị kết tủa: là chất có thể tạo kết tủa mầu với chất tham gia pư chuẩn độ. - Chỉ thị tạo phức: là chất có thể tạo phức mầu vớiChất tham gia phản ứng chuẩn độ. Chỉ thị tự do phải khác mầu phức của chỉ thị với chất tham gia pư chđSự đổi mầu của mỗi chỉ thị đều phụ thuộc nồng độ chất tham gia pư chđộ, có nghĩa là phụ thuộc trị số của các giá trị đo:pH, E, pX, pM mt axitmt bazophenolphtaleinMetyl da camquì2. Sự đổi mầu của chỉ thị Chỉ thị một mầu: cần nồng độ dạng có mầu 10-6 mol/l để thấy sự đổi mầu Chỉ thị hai mầu: cần tỉ lệ nồng độ hai dạng mầu 1/10 để thấy mầu 1 dạng- Chỉ thị axít ba zơ : HInd Ind - + H+ [ Ind -].[ H+] [ HInd] Ka HInd=---------------- - pH = pKa – lg --------- [ HInd ] [ Ind- ] → Khoảng pH đổi mầu = pKa HInd ± 1 Hằng số pKaHInd được gọi là chỉ số chỉ thị của chỉ thị axit ba zơ Chỉ thị oxi hóa khử Indox + ne = Indkh 0,059 [ Indox ] E=Eoox/ k+ ------- lg ---------- → Khoảng E đổi mầu = E oox/k ± 0,059 / n n [ Indkh ] EoIndox / Indkh được gọi là chỉ số chỉ thị của chỉ thị oxi hóa khử- Chỉ thị tạo phức Phản ứng tạo phức mầu: M + a Ind = M Ind)a Kb = [M(lnd)a]/[M].[lnd]a pM =lgKb-lg[M(Ind)a] /[Ind]a.Khi thấy mầu của phức, tỷ lệ [M(Ind)a]/[Ind]=10 pM =lgKb - 1 .Khi thấy mầu chỉ thị, tỷ lệ [Ind]/[M(Ind)a] =10 → pM = lg Kb + a Giá trị lgKb được gọi là chỉ số chỉ thị của chỉ thị tạo phức- Chỉ thị kết tủa	Tại TĐ xuất hiện kết tủa có mầu đặc trưng của chỉ thị với chất tham gia phản ứng chuẩn độNguyên tắc chọn chỉ thị-Nguyên tắc chọn: Chọn chỉ thị có khoảng đổi mầu chứa bước nhẩy của đường chuẩn độ ( Chỉ thị nằm trọn hoặc nằm một phần trong bước nhẩy) -Ngoài ra còn cần lưu ý một số ưu tiên sau:	ưu tiên tự chỉ thị	ưu tiên chỉ thị có mầu tương phản	Nồng độ chỉ thị không quá nhỏ, không quá lớnVII. CÁC PHÉP CHUẨN ĐỘ THƯỜNG DÙNGChuẩn độ trung hòa	Chuẩn độ axit: dung dịch tiêu chuẩn là các dung dịch axit mạnh để chuẩn các chất có tính ba zơ.Các axit mạnh thường không phải là chất gốc nên khi pha cần chuẩn độ lại bằng dung dịch tiêu chuẩn gốc KHCO3,Na2CO3,Na2B4O7	Chuẩn độ kiềm: dung dịch tiêu chuẩn là các dung dịch kiềm mạnh để chuẩn các chất có tính axit. Cần chuẩn độ các dung dịch kiềm mạnh tiêu chuẩn bằng dung dịch chất gốc H2C2O4 Chỉ thịTên chỉ thịpKaKhoảng đổi mầuMầu dạng axitMầu dạng ba zơMetyl da camMetyl đỏPhenolphtalein3,465,09,03,1 – 4,54,2 – 6,28 - 10ĐỏĐỏKhông mầuDa cam Vàngđỏ2.Chuẩn độ oxi hóa khử- Chuẩn độ oxi hóa: dung dịch tiêu chuẩn là dung dịch chất oxi hóa, dùng để chuẩn các dd có tính khử.- Chuẩn độ khử: dung dịch tiêu chuẩn là dung dịch chất khử, dùng để chuẩn các dd có tính oxi hóa.- Chỉ thị + Tự chỉ thị + Chỉ thị tạo hợp chất mầu (không liên quan đến thế oxi hóa khử) + Chỉ thị là chất oxi hóa khử	Ví dụ: Diphenylamin, Eo = 0,76; chỉ thị trao đổi 2 eletron; mầu dạng oxi hóa có mầu tím, mầu dạng khử không mầu. Eđổi mầu = 0,76 ± 0,059/2Eđổi mầu = 0,76 ± 0,059/20,73 0,79 vChuẩn độ oxi hóa khử thường dùngChuẩn độ pemanganat MnO4-: dd tiêu chuẩn KMnO4, Môi trường axit (pH ~ 0)MnO4- + 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4H2O EoMnO4 -/ Mn2+ = 1,51v ; Đ = 1/5 MMôi trường axit : H2SO4 . Tự chỉ thị bằng mầu tím của KMnO4Không chuẩn độ trong môi trường Cl- vì EoCl2/ 2Cl-=1,36v nhỏ hơn EoMnO4-/ Mn2+Áp dụng cho chuẩn độ: trực tiếp, thế, ngược.KMnO4 không phải là chất gốc. Dung dịch pemanganat không bềnChuẩn độ bicromat: dung dịch tiêu chuẩn là K2Cr2O7, Môi trường axit (pH ~ 0)Cr2O72- + 6e + 14 H+ = 2Cr3+ + 7 H2OEoCr2O72-/ 2Cr2+ = 1,33 v; Đ = 1/6 MMôi trường axit: H2SO4 Chỉ thị (diphenylamim) Khi dùng chỉ thị diphrnylamim cần thêm H3PO4 để hạ thế kéo dài bước nhảy cho chỉ thị đổi mầu trong b/n. Có thể chuẩn độ trong môi trường có ion Cl- vì EoCl2 /2Cl- ~ EoCr2O72-/Cr2+K2Cr2O7 là chất gốc, dung dịch Cr2O7 2- bềnChuẩn độ iod - thiosunphat Phản ứng chuản độ: I2 + Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6,I2 + 2e = 2I- (pH = 0- 8) ; EoI2/ 2I- = 0,54 v ; ĐI2 = M / 2S2O32- - 2 e = S4O6 2- ; E oS4O62-/2S2O32- = 0,09 v ; ĐNa2S2O = M. Dung dịch S2O32- khi có vết axit không bền ( S2O32- + 2H+=S +SO2 +H2O), cần để trong buretÁp dụng chuẩn độ cả chất oxi hóa và chất khử Chỉ thị hồ tinh bột, phức chất hồ tinh bột-iot phải thuận nghịch(cách cho CT), Có thể xảy ra: 4I- +2O2+2H2O= 2 I2 +2H2O làm xuất hiện lại màu xanh của phức. Iot dễ bay hơi nên không chuẩn độ nóngChuẩn độ kết tủa: PHƯƠNG PHÁP CHUÂN ĐỘ BẠCAg+ + X- = AgX ↓X- : Cl-; Br-; I-; CSN-Phương pháp Mo (Mohr): Sử dụng dd tiêu chuẩn AgNO3 để chuẩn độ Cl- , Br-Phản ứng chuẩn độ : Ag+ + Cl- = AgCl ↓ (mầu trắng)Hết Cl-, dưmột giọt Ag+: Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓ ( đỏ nâu)Không áp dụng cho ion I-; SCN- vì AgI , AgSCN hấp phụ CrO42- chuyển màu không rõ. Chỉ thị CrO42- nồng độ10-2M. Môi trường pH = 6,5 – 10Các ion nhiẽu: CO32-; PO43-.Phương pháp Fonha (Volhard)Cho dư chính xác dd tiêu chuẩn AgNO3 vào dung dịch phân tích, sau đó chuẩn độ AgNO3 dư bằng dung dịch tiêu chuẩn SCN- với chỉ thị Fe3+. Ag+(cho dư) + Cl- = AgCl ↓ (mầu trắng) Phản ứng chuẩn độ Ag+(còn dư) + SCN- = AgSCN ↓ (mầu trắng) Tại tương đương SCN - + Fe3+ = FeSCN 2+ (mầu đỏ)Môi trường axit (pH=1-2) các ion CO32-; PO43- không gây ảnh hưởng;Các chất AgNO3 , KSCN không phải là chất gốc vì vậy khi pha dung dịch tiêu chuẩn AgNO3, KSCN phải dùng dung dịch tiêu chuẩn gốc NaCl để xác định chính xác nồng độ.Quy ước đương lượng gam ĐAgNO3=MAgNO3 ; các chất khác tính theo Ag+Chuẩn độ complexon	Phương pháp complexon sử dụng các complexon làm dd tiêu chuẩn để chuẩn độ ion kim loại.	Các coplexon thường dùng:Etylendiamintetraaextic axít ( EDTA; complexon II)Dinatri Etylendiamintetraaextat (complexon III; TrilonB)HOOC – CH2 CH2 – COOH N – CH2 – CH2 – NHOOC – CH2 EDTA CH2 – COOH Kí hiệu là H4YNaOOC – CH2 CH2 – COONa N – CH2 – CH2 – N HOOC – CH2 TrilonB CH2 – COOH Kí hiệu Na2H2YPhản ứng chuẩn độ: Na2H2Y + M m+ = MYm-4 + 2Na+ +2H+Phản ứng chuẩn độ Mm+ bằng dung dịch tiêu chuẩn complexon phụ thuộc chặt chẽ vào pH của môi trường. Ví dụ Fe3+,Cr3+,Th4+ở pH=1-2Zn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+ ,Ni2+ , Fe2+,Al3+ ở pH trên 4 còn các ion Ca2+, Ba2+ ,Mg2+ ,Sr2+ tạo phức bền ở pH lớn hơn 10.Quy ước đương lượng gam ĐtrilonB = MtrilonB /2 ; nên ĐMm+=MMm+ /2Tinh thể complexonIII (Na2H2Y.2H2O) là chất gốc.Chỉ thị trong phương pháp complexonChỉ thị complexon là chỉ thị kim loại, khi tạo phức với ion kim loại cho mầu đặc trưng khác với mầu ở dạng tự do (không tạo phức). Đa số chỉ thị kim loại lại là chỉ thị axit ba zơ. Vì vậy mỗi chỉ thị kim loại chỉ sử dụng trong khoảng pH xác định.Cơ chế đổi mầu của chỉ thị:M + a Ind = M (Ind)a mầu Ind khác mầu của M (Ind)aTại điểm tương đương,dung dịch tiêu chuẩnH2Y2- tác dụng với phức mầu M(lnd)a : Na2H2Y + M (Ind)a = MYm-4 + a Ind +2Na+ +2H+Ví dụ: Chỉ thị EriocrođenT (H3E ).Thường tồn tại ở dạng H2E-H2E - H+ + HE 2- H+ + E 3-đỏ pH = 6,3 xanh pH = 11,5 vàng da camKhi tạo phức với ion kim loại M-E có mầu đỏ nho (đỏ rượu vang), cần chọn chỉ thị tự do ở dạng có mầu tương phản với mầu đỏ của phức ME, vì vậy pH sử dụng chỉ thị từ 7 đến 11. Sự đổi mầu của chỉ thị từ đỏ nho sang xanh dương.Ứng dụng chuẩn độ complexonChuẩn độ trực tiếp: Xác định độ cứng của nước.Xác định một ionkim loại trong hỗn hợp nhiều ion kim loại (chuẩn độ phân đoạn)Chuẩn độ ngược: Cho dư complexonIII tiêu chuẩn,sau đó chuẩn độ lượng dư complexonIII bằng dung dịch tiêu chuẩn MgSO4Chuẩn độ thế: Vì phức chất Mg-Y2- kém bền hơn các phức chất của các ion kim loại khác với H2Y2-. Người ta cho dung dịch phức Mg-Y2- vào dung dịch phân tích, sau đó chuẩn độ lượng Mg2+ giải phóng ra bằng dung dịch tiêu chuẩn H2Y2-Ưu nhược điểm của phân tích thể tích	Ưu điểm - Đơn giản - Độ chính xác cao, có thể tới 0,1% - Áp dụng rộng rãi trong phân tích - Tốc độ cao hơn phương pháp khối lượng - Có thể tự động hóa nếu sử dụng chỉ thị là dụng cụ đo	NHƯỢC ĐIỂM - Độ chính xác hạn chế so với phương pháp khối lượng