Bài giảng Hóa phân tích - Chương V: Sai số trong hóa phân tích - Nguyễn Thị Hiển

BÀI GIẢNG HÓA PHÂN TÍCHGiảng viên: Nguyễn Thị HiểnBộ môn Hóa – Khoa Môi TrườngCHƯƠNG V SAI SỐ TRONG HÓA PHÂN TÍCHNội dung:1. Sai số2. Lý thuyết về sai số3. Độ đúng, độ chính xác, độ tin cậy4. Tính toán sai số hệ thống do phương pháp1. Sai sốSai số phân tích là sự sai lệch giữa kết quả thu được so với giá trị thực.Sai số cho phép là sai số mà người sử dụng chấp nhận.Phân loại sai sốDựa vào độ lớn, tính chất và nguyên nhân gây nên, sai số được chia thành 3 loại: (1) Sai số ngẫu nhiên(2) Sai số hệ thống(3) Sai số đáng tiếc (sai số thô)(1) Sai số ngẫu nhiên: - Là những sai số rất nhỏ và không có quy luật.- Do nguyên nhân ngẫu nhiên gây ra, không xác định được, không lý giải được, có trị số nhỏ hơn sai số cho phép, kết quả từng phép đo ở hai phía của giá trị thực, sai khác giữa hai số đo liền kề nhỏ hơn sai số cho phép.- Loại sai số này không chỉnh sửa được nhưng vì nhỏ nên được chấp nhận có trong kết quả phân tích.(2) Sai số hệ thống: - Là sai số có hướng làm cho kết quả phân tích luôn lớn hơn hoặc luôn nhỏ hơn giá trị thực vượt quá sai số cho phép. - Nguyên nhân: + Do dụng cụ đo không chính xác, hóa chất không sạch. Khắc phục: Căn chỉnh dụng cụ, thiết bị đo, kiểm tra hóa chất trước khi tiến hành thí nghiệm. + Sai số do phương pháp: sai số này có thể hiệu chỉnh được. Khắc phục: chọn lại phương pháp hoặc tính toán sai số với đối tượng chuẩn rồi chỉnh lý kết quả theo sai số tính được. + Sai số do sự thiên định cúa người phân tích: không hiệu chỉnh được, cần loại bỏ khi tính kết quả(3) Sai số thô: - Sai số này thường lớn, không có quy luật và gây ảnh hưởng lớn đến kết quả cuối cùng.- Nguyên nhân: do chọn phương pháp không ổn định hoặc người làm phân tích bất cẩn. - Khắc phục: sai số thô không hiệu chỉnh được vì vậy cần loại bỏ khi tính toán kết quả, người làm phân tích không được phép mắc sai số thôBiểu diễn kết quả phân tích và sai sốSai số tuyệt đối: d x = x –  Sau khi loại trừ sai số thô, kết quả phân tích là giá trị trung bình ( x ) của các kết quả thuộc những lần phân tích lặp lại. Sai số tuyệt đối có thể âm hoặc dương, biểu diễn sai số tuyệt đối thường biểu diễn dưới dạng trị tuyệt đối. dx = | x - |dx càng nhỏ thì sai số nhỏ.Đơn vị của sai số tuyệt đối chính là đơn vị đo kết quả phân tích.Sai số tuyệt đối được dùng khi biểu diễn kết quả phân tích dưới dạng khoảng xác định : x  dx Ý nghĩa của sai số tuyệt đốiDùng để đánh giá độ chính xác của phép phân tích khi xác định một chỉ tiêu bằng các phương pháp khác nhau, dx càng nhỏ phép đo càng chính xác.VD1: Cân 100mg mẫu bằng cân phân tích có sai số tuyệt đối là 0,1 mg (dx=0,1mg) và cân kĩ thuật có sai số 1mg (dx=1mg). Như vậy cân bằng cân phân tích có độ chính xác cao hơn.Sai số tuyệt đối không cho biết rõ thông tin so sánh khi xác định các chỉ tiêu khác nhau với các hàm lượng khác nhau.VD2: Khi xác định mẫu chứa 60% SiO2 và 1 mẫu khác chúa 0,1% As đều mắc sai số tuyệt đối dx=0,05%. Ở đây không thể coi việc xác định As và SiO2 có độ chính xác như nhau.Ý nghĩa của sai số tuyệt đốiMặt khác không thể dùng sai số tuyệt đối để so sánh độ chính xác của các phân tích mà kết quả được biểu diễn với các đơn vị đo khác nhau.VD3: Mẫu phân tích 1 có x1= 40 mg, dx = 0,1 mg Mẫu phân tích 2 có x2 = 20,00%, dx = 0,05%Vì vậy để đánh giá tốt hơn độ chính xác và để có thể so sánh các kết quả phân tích biểu diễn bằng các đơn vị khác nhau ta dùng sai số tương đối.Biểu diễn kết quả phân tích và sai sốSai số tương đối: e% e% = (dx/ ). 100% hoặc e% = (dx/ x ). 100% : giá trị thựcx : giá trị trung bình.Sai số tương đối phản ánh độ chính xác của các phép phân tích các chỉ tiêu khác nhau, bằng các phương pháp khác nhau.VD2: Khi xác định mẫu chứa 60% SiO2 và 1 mẫu khác chúa 0,1% As đều mắc sai số tuyệt đối dx=0,05%. Ở đây không thể coi việc xác định As và SiO2 có độ chính xác như nhau.Sai số tương đối xác định SiO2 là: e% =(0,05/60)*100 = 0,083%Sai số tương đối xác định As là: e% =(0,05/0,1)*100 = 50 %Như vậy: việc phân tích SiO2 có độ chính xác cao hơn rất nhiều so với phân tích As. 2. Lí thuyết về sai số:Khi phân tích một chỉ tiêu có thể tiến hành nhiều công đoạn, mỗi công đoạn đều mắc sai số, kết quả phân tích cuối cùng mang sai số của các công đoạn đó.Tùy hàm quan hệ giữa các kết quả phân tích của từng công đoạn với kết quả cuối cùng ( tổng, tích, mũ) sẽ có biểu thức tính dx, e% tương ứng.2. Lí thuyết về sai số:- Ví dụ: Khi cân một mẫu, trước tiên cân bì(x1) rồi cân bì+ mẫu (x2) khối lượng của mẫu y =x2 – x1. Nếu sai số của cân là dx thì mỗi lần cân có thể sai dx (g).Vì kết quả cuối cùng là hàm tổng y = x2 - x1 nên + sai số tyệt đối dy = dx1 + dx2 + và sai số tương đối ey% = (dy/y)*100. Sai số của từng lần cân chính là sai số của cân dx nên:	dy = dx + dx =2dx và → ey% = [2dx/(x2 –x1)]. 100%Bài toán tính sai số cân và tính khối lượng cân tối thiểua. Cân 0,5 gam mẫu bằng cân phân tích có sai số dx=0,1 mg. Tính sai số của phép cân. + Với phép cân trừ bì sẽ mắc hai lần sai số, tức dy=2dxVậy sai số của phép cân là: ey% = [2dx/]. 100% = [2*0,1*10-3/0,5]*100% = 0,04%.b. Tính lượng cân tối thiểu của mẫu khi cân bằng cân phân tích có sai số 0,1 mg để sai số phép cân không vượt quá sai số cho phép 0,1%.+ e%  0,1 ; dx = 0,1 mg tức sai số phép cân là dy=2dxe% = (2dx/)*100   = 2dx*100/e = 2*0,1*10-3*100/0,1 = 0,2 gam. 	3. Độ hội tụ, độ đúng, độ tin cậy- Độ hội tụ (độ lặp lại): phân tích một chỉ tiêu bằng một phương pháp nhiều lần nhắc lại, kết quả từng lần nhắc lại giao động xung quanh giá trị trung bình một khoảng nhỏ → độ hội tụ cao- Khoảng giá trị mà các kết quả phân tích xi phân bố gọi là độ hội tụ của phép phân tích, khoảng này càng nhỏ, độ hội tụ càng cao.Độ đúng: là sự sai lệch giữa giá trị thực nghiệm (kết quả PT) với giá trị thực. Sai lệch càng nhỏ độ đúng càng cao. 	3. Độ hội tụ, độ đúng, độ tin cậy- Độ tin cậy: là chỉ tiêu kết hợp độ hội tụ và độ đúng Trong phân tích mẫu, hầu hết các mẫu không có trước giá trị thực, nên chưa khẳng định được kết quả phân tích có đạt độ đúng cao hay không. Vì vậy thường chọn phương pháp có độ hội tụ cao mặc dù độ đúng có thể chưa cao. 4. Tính toán sai số hệ thống do phương pháp- Sai số do phản ứng không hoàn toàn Khi phản ứng xảy ra đạt trạng thái cân bằng làm cho phản ứng không hoàn toàn : Trong dung dịch còn lại lượng nhỏ chất cần xác định chưa p.ứng hết gây ra sai: (CoA và [A] là nồng độ ban đầu và tại trạng thái cân bằng của A)Sai số càng nhỏ khi [A] càng nhỏ tức Kcb càng lớn. Vậy khi phản ứng hoàn toàn, sai số hệ thống càng nhỏ.4. Tính toán sai số hệ thống do phương pháp- Sai số do chỉ thị đổi mầu không đúng điểm tương đương Chỉ thị đổi màu không đúng điểm tương đương làm cho phép chuẩn độ bị dừng trước hoặc sau điểm tương đương gây sai số hệ thống.	+ Sai số âm: Nếu thiếu dung dịch tiêu chuẩn (dư dung dịch phân tích)	+ Sai số dương: Nếu dư dung dịch tiêu chuẩn .Biểu thức tính sai số do chỉ thị gây nên: e% = {(Vkt – Vtd) / Vtd}.100%Bài tậpBài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển màu là 4). Tính sai số của phép chuẩn độ.Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số dx=0,1mg. Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật có sai số dx=1mg. Tính sai số của các phép cân.Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là  0,1%. Để cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào? Bài tậpBài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển màu là 4). Tính sai số của phép chuẩn độ.Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số dx=0,1mg. Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật có sai số dx=1mg. Tính sai số của các phép cân.Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là  0,1%. Để cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào? Bài tậpBài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển màu là 4). Tính sai số của phép chuẩn độ.Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số dx=0,1mg. Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật có sai số dx=1mg. Tính sai số của các phép cân.Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là  0,1%. Để cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào? Bài tậpBài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển màu là 4). Tính sai số của phép chuẩn độ.Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số dx=0,1mg. Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật có sai số dx=1mg. Tính sai số của các phép cân.Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là  0,1%. Để cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?